Éponges polymères microporeuses compressibles et monolithiques préparées via un

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 15957 (2015) Citer cet article

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Des polymères microporeux (MP) compressibles et monolithiques sont rapportés. Les députés ont été préparés sous forme de monolithes via une réaction de couplage Sonogashira – Hagihara du 1,3,5-triéthynylbenzène (TEB) avec le monomère bis (bromothiophène) (PBT-Br). Les polymères étaient réversiblement compressibles et étaient facilement découpés en n'importe quelle forme à l'aide d'un couteau. Des études de microscopie sur les MP ont révélé que les polymères avaient des microstructures tubulaires, ressemblant à celles que l'on trouve souvent dans les éponges marines. Sous compression, le flambement élastique des faisceaux de tubes a été observé à l'aide d'un microscope optique. MP-0.8, qui a été synthétisé en utilisant un rapport molaire de 0,8:1 de PBT-Br à TEB, a montré une microporosité avec une surface BET aussi élevée que 463 m2g–1. Le polymère était très hydrophobe, avec un angle de contact avec l'eau de 145° et absorbait 7 à 17 fois son propre poids de liquides organiques. Les absorbats ont été libérés par simple compression, permettant une utilisation recyclable du polymère. Les MP sont des précurseurs potentiels de matériaux carbonés structurés ; par exemple, un matériau partiellement graphitique a été obtenu par pyrolyse de MP-0.8, qui a montré une structure tubulaire similaire à celle de MP-0.8.

Les morphologies fascinantes des éponges de mer ont inspiré les chercheurs en science des matériaux. Les cellules de la surface externe d'une éponge comportent de nombreux petits trous appelés pores dermiques à travers lesquels de grands volumes d'eau peuvent se déplacer à l'intérieur de l'éponge. Des canaux internes se trouvent également dans les cellules de la surface externe. Le squelette d'une éponge est constitué de collagènes et de composants inorganiques, tels que la silice et le carbonate de calcium. Certaines éponges ont des fibres de collagène qui constituent une structure en réseau, appelée spongine1. Les structures en forme d'éponge ont été largement adaptées aux matériaux synthétiques et ont montré des performances améliorées dans leur application dans divers domaines, tels que la nanogénération, la catalyse, la supercapacité, le photovoltaïque, l'administration de médicaments et la génération de tissus2,3,4,5,6,7,8 .

En tant que matériau, une éponge se caractérise par sa porosité, sa flexibilité et sa compressibilité. Les éponges à structure en réseau de fibres de spongine obtenues à partir d'animaux marins sont utilisées depuis l'Antiquité pour éliminer les liquides par absorption. Il existe également une variété d'éponges en polymère synthétique disponibles. L'une des méthodes les plus courantes pour synthétiser des éponges consiste à mélanger un polymère avec un cristal inorganique, tel que le sulfate de sodium, qui est ensuite éliminé en chauffant le mélange pour générer des pores dans la matrice polymère. La taille des pores formés dépend de la taille des cristaux, qui varie généralement du millimètre au micromètre. Les éponges préparées à l'aide de la méthode de diffusion de solvant en émulsion sont connues pour avoir des pores dans la gamme des mésopores9. Les éponges polymères à base de matériaux tels que le chitosane10, la mélamine11, la cellulose12 et le polydiméthylsiloxane13 ont été modifiées chimiquement pour leur conférer des propriétés adaptées à des applications spécifiques.

Récemment, des efforts ont été déployés pour synthétiser des éponges à petits pores en utilisant une approche ascendante. Gui et al. ont rapporté des éponges monolithiques à base de nanotubes de carbone (CNT) utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur utilisant respectivement du ferrocène et du 1,2-dichlorobenzène comme précurseur de catalyseur et comme source de carbone14. Ces éponges de CNT avaient une surface de 300–400 m2g–1 et une taille moyenne de pores d'environ 80 nm. Hashim et al. éponges CNT macroporeuses (diamètre des pores> 50 nm) synthétisées via une stratégie de dopage au bore lors du dépôt chimique en phase vapeur de toluène en utilisant du ferrocène comme précurseur de catalyseur. Des atomes de bore en excès ont été trouvés dans les jonctions "coudées" formant des interconnexions covalentes de nanotubes15.

La caractéristique la plus attrayante des éponges est leur compressibilité, qui permet une élimination facile des absorbats en appliquant une pression. Alors que les éponges à gros pores sont principalement utilisées pour éliminer les liquides par absorption, les éponges à micropores auront une gamme d'applications plus large, comme le stockage moléculaire, la séparation et la catalyse. Selon la notation IUPAC16,17, la microporosité fait référence à la porosité avec des pores ayant un diamètre <2 nm. Les zéolithes, les charbons actifs et les structures métallo-organiques (MOF) sont des matériaux microporeux typiques, mais ils ne sont pas compressibles. Récemment, les polymères organiques microporeux (MOP) ont été largement étudiés en raison de leur fonctionnalité polyvalente et de leur stabilité mécanique. La plupart des MOP sont généralement préparés à l'aide d'une polymérisation par étapes de blocs de construction multifonctionnels trifonctionnels ou supérieurs et sont obtenus sous forme de particules précipitées en raison de leurs structures réticulées. Bien que des gels macroscopiques18,19 ou des polymères monolithiques20,21,22 se forment parfois, ils se brisent facilement en morceaux après séchage. A notre connaissance, les polymères microporeux compressibles n'ont pas encore été rapportés.

Ici, nous rapportons des éponges polymères microporeuses compressibles et monolithiques avec des structures tubulaires, préparées via une synthèse en un seul pot. Nous avons synthétisé une série de polymères microporeux en utilisant les réactions de couplage croisé de monomères aromatiques multifonctionnels. Parmi plusieurs combinaisons possibles, les conditions de réaction ont été clarifiées dans lesquelles des monolithes polymères compressibles pourraient être produits. Dans cet article, nous discutons des mécanismes de compressibilité ainsi que des microstructures et des propriétés poreuses de ces polymères.

Des MP compressibles ont été préparés via une réaction de couplage Sonogashira – Hagihara du 1,3,5-triéthynylbenzène (TEB) avec le monomère bis (bromothiophène) (PBT-Br) (Fig. 1)18. Le PBT-Br a été synthétisé à partir d'une réaction de couplage de Stille du 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzène avec le 2-(tributylstannyl)thiophène, suivie d'une bromation avec le N-bromosuccinimide. Les réactions de polymérisation du PBT-Br et du TEB ont été réalisées dans un mélange de toluène et de N,N-diméthylformamide (DMF) (1:1, v/v). Le TEB se dissout bien dans le milieu de polymérisation à température ambiante, mais le PBT-Br n'est que peu soluble. Sauf indication contraire, les réactions de polymérisation ont été réalisées à 100 °C pendant 24 h. Le rapport d'alimentation en monomère a influencé la morphologie du polymère résultant. Cinq polymères ont été synthétisés, MP-0.5, MP-0.8, MP-1.0, MP-1.2 et MP-1.5, qui ont été synthétisés en modifiant le rapport molaire entre PBT-Br et TEB de 0,5:1, 0,8:1, 1 : 1, 1,2:1 et 1,5:1, respectivement. MP-0.8, MP-1.0, MP-1.2 et MP-1.5 ont été obtenus sous forme de monolithes, mais MP-0.5 a été obtenu sous forme de poudre.

Schéma réactionnel pour la synthèse du monomère bis(bromothiophène) (PBT-Br) et des polymères microporeux (MPs).

Les polymères ont été préparés par une réaction de couplage Sonogashira-Hagihara.

Le 2,2′-(1,4-phénylène)bis(5-bromothiophène) est un analogue structurel du PBT-Br et n'a pas de groupes fluoro. La réaction de polymérisation de l'analogue avec le TEB (le rapport molaire entre l'analogue et le TEB = 0,8:1) dans le toluène/DMF (1:1 v/v) n'a donné que des poudres, alors que dans le toluène, la même réaction a produit un monolithe compressible constitué de tubes et d'éclats (Fig. S1 supplémentaire). Le 2,2′-(1,4-phénylène)bis(5-bromothiophène) était moins soluble dans le toluène que le PBT-Br et pratiquement insoluble dans le DMF à température ambiante. Ces résultats ont montré que la solubilité appropriée des réactifs était également importante pour la formation d'un polymère monolithique compressible.

Il était très remarquable que les polymères microporeux réticulés se forment sous forme de monolithes, qui étaient généralement obtenus sous forme de poudres23,24,25,26,27,28. Bien que certaines études aient rapporté où le mélange réactionnel s'est transformé en gel au cours des réactions de couplage Sonogashira – Hagihara de monomères multifonctionnels, le gel s'est ensuite fragmenté en morceaux lors de l'application de processus de traitement18,19.

Des études en microscopie électronique ont montré que les polymères monolithiques présentent des microstructures très intéressantes. Les figures 2a à c montrent des images au microscope électronique à balayage (SEM) de MP-0.8 qui se composaient principalement de tubes d'un diamètre de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, ainsi que de particules sphériques à l'échelle du micromètre. Les images au microscope électronique à transmission (TEM) et SEM ont suggéré que ces tubes avaient des structures creuses avec des extrémités ouvertes (Fig. 2d – f). Cette microstructure ressemble à celle souvent observée chez les éponges marines29. Certains tubes étaient regroupés en assemblages fibreux qui s'étaient enchevêtrés les uns avec les autres pour former une structure monolithique14. Les mesures de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) ont révélé que MP-0,8 était amorphe sans aucun ordre à longue distance (Fig. S2 supplémentaire).

Images au microscope électronique de députés.

( a – c ) Images SEM de MP-0.8 (barre d'échelle : a = 100 μm, b = 10 μm et c = 5 μm). (d – f) Images TEM de MP-0.8 (barre d'échelle : d = 500 nm, e = 1 μm et f = 1 μm). Images SEM de (g) MP-1.0 (barre d'échelle = 100 μm), (h) MP-1.2 (barre d'échelle = 20 μm) et (i) MP-1.5 (barre d'échelle = 10 μm).

La cartographie des éléments des principaux éléments de MP-0.8 par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a montré que le carbone, le fluor et le soufre étaient répartis uniformément dans tout l'échantillon (Fig. S3 supplémentaire). Ce résultat suggère que la réaction de couplage croisé Sonogashira – Hagihara entre les monomères PBT-Br et TEB s'est produite de manière prédominante, bien qu'une réaction d'homocouplage du TEB puisse se produire dans les conditions de réaction utilisées19. Des concentrations relativement plus élevées de carbone, de fluor et de soufre dans les régions de particules sphériques reflétaient le caractère solide des particules et la structure creuse des tubes, ce qui concordait bien avec les résultats obtenus à partir des images TEM.

Les autres polymères monolithiques avaient également des microstructures tubulaires fibreuses similaires. La figure 2g – i montre des images SEM de MP-1.0, MP-1.2 et MP-1.5, respectivement. Notamment, plus de faisceaux de tubes avec des diamètres d'environ 10 μm ont été observés dans MP-0.8 et MP-1.0 que dans d'autres polymères. MP-1.5 se composait principalement de tubes individuels fortement enchevêtrés. MP-1.0 et MP-1.2 ont montré un comportement compressible comparable à MP-0.8, mais MP-1.5 était dur avec une faible compressibilité.

La porosité des MP a été étudiée à l'aide d'expériences cryogéniques d'adsorption-désorption de N2 (Fig. S4 supplémentaire). Le gradient de l'isotherme d'adsorption de N2 a fortement augmenté à de faibles pressions relatives, indiquant l'existence de micropores. Les calculs de distribution de la taille des pores de la théorie fonctionnelle de la densité non locale (NL-DFT) sur les MP ont également révélé que le polymère avait des micropores d'un diamètre <2 nm avec des mésopores. Étant donné que la morphologie du polymère était influencée par le rapport d'alimentation en monomère utilisé dans la synthèse du polymère, la porosité du polymère résultant l'était également. Les surfaces BET des polymères ont diminué à mesure que le rapport molaire de PBT-Br augmentait, de sorte que MP-0,5 présentait la surface BET la plus élevée de 853 m2g–1, suivi de MP-0,8 (463 m2g–1), MP-1,0 (109 m2g–1), MP-1.2 (62 m2g–1) et MP-1.5 (non poreux) (Fig. S5 supplémentaire). Cette tendance était attribuable en partie à la formation d'un réseau moins dense lors de l'incorporation de plus de PBT-Br. La surface BET de MP-0,5 était similaire à celle d'un polymère microporeux homocouplé TEB rapporté dans la littérature (842 m2g–1)19, suggérant que l'homocouplage des groupes éthynyle était dominant car ils étaient en excès dans le mélange réactionnel. Le polymère obtenu à partir de 2,2′-(1,4-phénylène)bis(5-bromothiophène) et de TEB (le rapport molaire = 0,8:1) dans du toluène/DMF (1:1 v/v) a montré la surface BET de 86 m2g−1. Nous nous sommes concentrés sur MP-0.8 pour d'autres expériences, qui ont montré la surface la plus élevée parmi les polymères monolithiques compressibles.

MP-0.8 a été préparé sous différentes formes et tailles qui ont été conservées, même après plusieurs processus de traitement, y compris le lavage, l'extraction Soxhlet et le séchage à des températures élevées. La figure 3a montre une image de MP-0.8 préparé dans un flacon de 10 ml comme moule. Le MP-0.8 sec a été facilement coupé sous n'importe quelle forme à l'aide d'un couteau. Le polymère présentait une compressibilité réversible (Fig. 3b et Film supplémentaire S1). Seul un petit changement a été observé dans les courbes contrainte-déformation de compression (Fig. 3c) mesurées sur 10 cycles de chargement et de déchargement répétés, ce qui suggère une stabilité mécanique élevée du polymère contre la force de compression11,30. L'hystérésis dans la courbe contrainte-déformation en compression indiquait la rigidité du polymère31. La compressibilité se manifeste généralement dans les solides ayant des structures cellulaires ou de mousse contenant des pores ou des vides à l'intérieur32 ; cependant, à notre connaissance, l'observation d'un comportement compressible dans des polymères microporeux hautement réticulés est sans précédent.

Propriétés monolithiques et compressibles du MP-0.8.

(a) Images de MP-0.8 préparé dans un flacon de 10 ml sous forme de moule (supérieur) et du polymère coupé en forme d'étoile (inférieur). ( b ) Images de MP-0.8 dans des conditions chargées et déchargées (barre d'échelle = 5 mm). ( c ) Courbes de contrainte-déformation en compression de MP-0,8 pour les premier et dixième cycles d'essai.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire (CP / MAS RMN) à polarisation croisée / rotation à angle magique 13C à l'état solide de MP-0.8 (Fig. S6 supplémentaire) a montré des pics de carbone aromatique provenant des cycles benzène et thiophène se produisant de 115 à 140 ppm. Les pics attribués aux atomes de carbone de l'acétylène liés aux cycles benzène et thiophène ont été observés à 85 et 96 ppm, respectivement. Le pic intense observé à 155 ppm a été attribué aux atomes de carbone aromatiques substitués par du fluor. Ce pic n'a pas été observé dans le spectre du polymère obtenu à partir de 2,2′-(1,4-phénylène)bis(5-bromothiophène) et de TEB (le rapport molaire = 0,8:1) dans le toluène/DMF (1:1 v/v) (Fig. S6 supplémentaire). Dans le spectre infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) de MP-0,8, le pic à 3280 cm – 1, attribuable à la vibration d'étirement C – H des groupes éthynyles dans les unités TEB terminales, était très faible (Fig. S7 supplémentaire). ), indiquant que la plupart des groupes éthynyle des molécules de TEB ont participé à la réaction de polymérisation, comme on s'y attendait. Le polymère MP-0.8 était thermiquement stable jusqu'à 300 ° C (Fig. S8 supplémentaire), tel que mesuré par analyse thermogravimétrique (TGA).

Pour suivre le développement des structures tubulaires, nous avons étudié la morphologie des produits qui se sont formés dans les premiers stades de la réaction. La figure 4a montre des images en fonction du temps des produits de réaction de PBT-Br et de TEB (rapport molaire = 0,8:1) dans du toluène/DMF (1:1, v/v). Après un temps de réaction de 5 min à 100 °C, de minuscules particules se sont précipitées hors de la solution sombre dans laquelle les monomères et les catalyseurs étaient complètement dissous. Peu de temps après, un monolithe brun a commencé à se former, remplissant le flacon de réaction. Le mélange réactionnel est devenu immobile en 15 min et aucun écoulement visible ne s'est produit lorsque le flacon a été retourné.

Effet du temps de réaction sur MP-0.8.

( a ) Images dépendant du temps d'un mélange réactionnel de PBT-Br et de TEB (rapport molaire = 0, 8: 1) dans du toluène / DMF (1: 1, v / v) sur une plaque chauffante. ( b ) Courbes de déformation-contrainte des échantillons obtenus après différents temps de réaction. Images SEM des échantillons obtenus après un temps de réaction de (c) 10 min et (d) 3 h (barres d'échelle = 40 μm). (e) Image SEM de MP-lin (barre d'échelle = 40 μm).

Un solide monolithique (MP-0,8–10 min) isolé après un temps de réaction de 10 min était légèrement compressible (Fig. 4b). Des entités tubulaires, ainsi que des particules sphériques, ont été observées sur l'image SEM de MP-0, 8–10 min, suggérant que des structures tubulaires se sont formées à un stade précoce de la réaction (Fig. 4c). Les microstructures de tous les polymères obtenus après un temps de réaction de 3 h semblaient similaires dans leurs images SEM (Fig. 4d), mais la compressibilité des polymères augmentait avec l'augmentation du temps de réaction (Fig. 4b). Le spectre RMN 13C à l'état solide de MP-0,8–3 h était similaire à celui de MP-0,8 (Fig. S9 supplémentaire).

Les fibres tubulaires et leurs faisceaux sont des morphologies intrigantes qui ne sont pas attendues dans les polymères préparés à partir d'une réaction de couplage croisé de monomères multifonctionnels. Il y a eu quelques rapports sur la formation de structures tubulaires de polymères réticulés33,34,35,36, mais le mécanisme n'est pas entièrement compris. La formation de formes tubulaires est très probablement induite par des réactions par étapes en combinaison avec l'auto-assemblage structuré des réactifs. Vraisemblablement, les oligomères linéaires ayant des groupes éthynyle réactifs sur chaque unité répétitive sont d'abord produits à partir de la réaction de couplage croisé entre deux des trois groupes éthynyle de TEB et deux groupes C – Br de PBT-Br. Ceux-ci se développent en structures tubulaires lors d'une réaction ultérieure avec des monomères ou des oligomères. La réactivité des oligomères solubles à structures torsadées semble jouer un rôle important dans ce processus. Le MP-lin synthétisé à partir de PBT-Br et de 1,3-diéthylbenzène au lieu de TEB dans les mêmes conditions de réaction que celles du MP-0.8 ne forme aucune structure tubulaire, comme observé sur l'image SEM illustrée à la Fig. 4e. Les deux monomères, PBT-Br et 1,3-diéthynylbenzène, ont une bifonctionnalité et, par conséquent, les polymères résultants doivent avoir des structures linéaires.

Pour comprendre l'origine de la compressibilité, le changement de microstructure du MP-0.8 sous contrainte a été étudié à l'aide d'un microscope optique. Bien que nous n'ayons pas pu distinguer les fibres individuelles en raison de la résolution limitée du microscope optique, certains faisceaux de fibres d'une longueur de plusieurs dizaines de micromètres ont été clairement observés au microscope optique (Fig. 5a). Le monolithe polymère ressemblait à un tissu non tissé, où les unités fibreuses sont enchevêtrées au hasard pour former un monolithe. Le changement de morphologie du polymère a été imagé alors qu'une contrainte de compression était appliquée. Comme indiqué par les lignes jaunes sur la figure 5a, les faisceaux étaient pliés dans la direction perpendiculaire à la direction de la contrainte de compression. La structure initiale a été restaurée lors du relâchement de la contrainte, ce qui a suggéré que le mécanisme de la compressibilité était lié au flambage élastique des assemblages tubulaires groupés. Les tubes individuels n'auraient pas une durabilité suffisante pour maintenir leur structure sous contrainte de compression. Cependant, grâce au groupage, ils sont capables de supporter la charge car les tubes assemblés sont capables de se soutenir et de répartir la contrainte chargée37,38. Ce mécanisme est représenté schématiquement sur la figure 5b.

Mécanisme de la compressibilité du MP-0.8.

( a ) Images au microscope optique de MP-0.8 prises dans des conditions chargées et déchargées (barre d'échelle = 50 μm). (b) Dessin schématique du mécanisme de la compressibilité de MP-0.8.

On s'attend à ce que les MP présentent une capacité d'absorption élevée avec une sélectivité envers les liquides hydrophobes en raison de leurs structures d'hydrocarbures aromatiques et de leurs microporosités10,11,12,39. Les matériaux ayant de telles propriétés ont des applications potentielles dans le contrôle de la pollution de l'environnement, comme pour la récupération des déversements d'hydrocarbures en mer. Les matériaux absorbants avec compressibilité seront particulièrement utiles lorsque les absorbants ou les substances adsorbées doivent être recyclés.

Comme le montrent les figures 6a, b, la surface de MP-0.8 était très hydrophobe avec un angle de contact avec l'eau de 145° 40. L'absorption sélective d'un polluant hydrophobe sur l'eau par MP-0.8 a été examinée. Un échantillon aqueux pollué a été préparé en mélangeant de l'eau avec du n-décane teinté avec Oil Red O pour la visualisation. Lorsqu'un échantillon de MP-0,8 a été ajouté à la solution, le n-décane a été sélectivement éliminé en quelques dizaines de secondes (Fig. 6c). Le n-décane a été libéré par simple compression puis réabsorbé par le MP-0.8 (Fig. 6d), démontrant la possibilité de recycler le polymère à l'usage. Les propriétés d'absorption du MP-0.8 pour divers liquides organiques ont également été étudiées. MP-0.8 pourrait absorber 7 à 17 fois son poids en liquide (Fig. 6e). Il existait une corrélation linéaire entre la capacité d'absorption de MP-0,8 et la densité d'un absorbat (Fig. 6f), suggérant que la capacité d'absorption dépendait du volume de pores accessible.

Propriétés d'hydrophobicité et d'absorption du MP-0.8.

(a) L'angle de contact avec l'eau mesuré à la surface de MP-0.8. (b) Une gouttelette d'eau colorée avec de la Rhodamine B sur la surface de MP-0.8. ( c ) Élimination du n-décane teint avec Oil Red O flottant sur l'eau à l'aide de MP-0.8. ( d ) Libération de n-décane absorbé par compression et absorption répétée à l'aide de MP-0.8. (e) Capacité d'absorption de MP-0,8 pour divers liquides et (f) leur corrélation avec la densité d'absorbat.

Les matériaux microporeux peuvent absorber et stocker les petites molécules plus efficacement que les matériaux mésoporeux ou macroporeux. Pour cette raison, des recherches approfondies ont été menées sur l'application de polymères microporeux pour l'élimination des produits chimiques toxiques dans l'air et dans les solutions28,39,41. Nous avons examiné l'utilisation possible de MP-0.8 pour l'élimination de petites molécules d'une solution et leur libération ultérieure par compression. Le Sudan I a été choisi comme molécule test, qui a été utilisée comme colorant alimentaire, mais son utilisation est aujourd'hui interdite en raison de ses propriétés génotoxiques et cancérigènes42.

Un échantillon de MP-0.8 (50 mg) a été immergé dans 5 ml d'une solution de Sudan I dans de l'éthanol (5,0 × 10–5 M) et comprimé manuellement et libéré in situ à une vitesse d'environ 5 s par cycle. L'absorption UV-Vis de la solution a été contrôlée tous les 25 cycles. La figure 7a montre qu'une diminution progressive de l'intensité d'absorption du Soudan I dans la solution a été observée. La solution jaunâtre est devenue presque incolore après 100 cycles, indiquant que le Soudan I avait été éliminé par le polymère (Fig. 7b). En revanche, lorsqu'une expérience d'absorption statique a été réalisée en immergeant la même masse de MP-0,8 dans 5 mL de la solution Sudan I (5,0 × 10–5 M) pendant 10 min43, le spectre UV–Vis de la solution résultante a montré seulement une petite diminution de la concentration de Soudan I. Il semble que la compression et la libération répétées aient facilité le contact interfacial entre le Soudan I dans la solution et le MP-0.8 avec une amélioration résultante des performances d'absorption du polymère. La microporosité de MP-0.8 pourrait également être un facteur important influençant les performances d'absorption, car elle empêcherait la libération de tout Soudan I adsorbé lors de la compression. Pour vérifier cette proposition, les mêmes tests ont été effectués en utilisant une éponge d'uréthane macroporeuse disponible dans le commerce (Vtot = 0,168 cm3g–1 à p/p0 = 0,99 et Vmicro = 6,34 × 10–3 cm3g–1 à p/p0 = 0,10 ; Fig supplémentaire .S10). L'éponge d'uréthane a été immergée statiquement dans une solution de Soudan I pendant 10 minutes et a également été comprimée et relâchée 100 fois. Les spectres UV-Vis des solutions mesurés après les tests étaient presque les mêmes et étaient similaires au spectre de la solution initiale, indiquant que le Soudan I était à peine absorbé par l'éponge d'uréthane.

Élimination efficace des colorants à l'aide de MP-0.8.

(a) Spectres UV–Vis de solutions de Soudan I (concentration initiale = 5,0 × 10–5 M dans l'éthanol) mesurés après élimination d'un colorant par MP-0,8 (0, 25, 50, 75 et 100 cycles de compression et de libération et un absorption statique pendant 10 min) et par une éponge en uréthane (100 cycles de compression et de relâchement) (cercles noirs). (b) Photographies des solutions ci-dessus. ( c ) Spectres UV – Vis de la solution mère de Sudan I et d'une solution filtrée. ( d ) Photographies séquentielles montrant la capture du colorant Sudan I à l'aide d'un filtre à seringue MP-0.8.

MP-0.8 pourrait également être utilisé comme filtre à seringue pour une élimination plus facile et rapide d'un colorant44 (Fig. 7c, d). En raison de son caractère monolithique, MP-0.8 a été fabriqué dans une forme qui s'adapte au diamètre intérieur d'une seringue. Nous avons placé une solution de Soudan I dans une seringue dont la sortie a été bloquée avec du MP-0.8, puis nous avons pressé la solution à travers le matériau. La solution jaune de Soudan I est devenue incolore lorsqu'elle a traversé le MP-0.8. Le spectre UV-Vis du filtrat a montré que la plupart des molécules de colorant ont été éliminées au cours de ce processus (Fig. 7c).

Les MP à structure tubulaire sont des précurseurs potentiels de matériaux carbonés structurés35. Le MP-0.8 a été carbonisé à 800 °C sous gaz inerte N2 pour former le MP-0.8-C avec un rendement de carbonisation de 47,6 %. Une étude SEM a montré que la structure tubulaire de MP-0.8 était maintenue après pyrolyse (Fig. 8a). Des trous nouvellement formés observés sur les surfaces des tubes ont indiqué que certaines entités organiques ont été vaporisées pendant la pyrolyse. La spectroscopie Raman a montré une bande G apparaissant à 1598 cm–1 ainsi qu'une bande D apparaissant à 1355 cm–1 (Fig. 8b), indiquant que MP-0.8-C était partiellement graphitique. La surface BET a nettement augmenté à 1288 m2/g après carbonisation (Fig. 8c). La distribution de la taille des pores NL-DFT a montré une génération d'ultra-micropores avec des tailles d'environ 0, 45 nm (Fig. 8d) 45. Le MP-0.8-C n'a pas présenté de caractère compressible et monolithique.

Carbonisation du MP-0.8.

( a ) Image SEM (barre d'échelle = 2 μm) et ( b ) Spectre Raman de MP-0.8-C. ( c ) Isothermes d'adsorption-désorption N2 de MP-0,8-C mesurés à 77 K. ( d ) Distribution de la taille des pores NL-DFT de MP-0,8-C.

Nous avons observé la formation de polymères monolithiques compressibles, MPs, à partir d'une réaction de couplage croisé de composés aromatiques multifonctionnels. Une étude au microscope a révélé que les polymères étaient principalement constitués de tubes et de leurs faisceaux, ainsi que de particules sphériques. La morphologie du polymère a été influencée par les conditions expérimentales, telles que le rapport d'alimentation en monomère et le solvant utilisé. Bien que le mécanisme de développement de ces morphologies MP intrigantes nécessite des recherches supplémentaires, notre étude suggère que les formes tubulaires sont très probablement formées par des réactions par étapes en combinaison avec un auto-assemblage structuré des réactifs dans le mélange réactionnel, tels que des monomères, des oligomères linéaires et les polymères ramifiés ayant des groupes éthynyles réactifs. Concernant l'observation de la compressibilité des polymères, les structures tubulaires groupées semblent en être responsables via le flambage élastique sous contrainte. Comme les faisceaux de tubes sont rigides et suffisamment solides pour supporter des contraintes de compression, ils n'ont pas subi de destruction structurelle sous charge et ont retrouvé leur forme macroscopique d'origine une fois la contrainte supprimée. Les polymères ont montré un degré de microporosité, qui convenait à l'élimination des produits chimiques toxiques de l'environnement. En particulier, la compressibilité et le caractère monolithique de ces polymères ont permis la libération facile des produits chimiques adsorbés en appliquant une pression et en conférant ainsi une bonne recyclabilité. Nous pensons que notre découverte de polymères microporeux dotés de ces propriétés sans précédent contribuera grandement à la recherche sur les matériaux absorbants souples et à l'augmentation de leurs applications.

Tous les produits chimiques, réactifs et solvants ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry ou Junsei Chemical et utilisés sans autre purification. L'éponge d'uréthane a été obtenue à partir d'un produit fabriqué par 3 M et lavée avec de l'éthanol et de l'acétone avant utilisation.

Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Advance 300 (300 MHz). Les spectres RMN 13C ont été enregistrés sur un Jeol JNM-LA400 (400 MHz). Les spectres RMN 13C à l'état solide ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Avance 400 WB (100 MHz) équipé d'une sonde CP/MAS. Les analyses élémentaires ont été réalisées à l'aide d'un analyseur élémentaire Flash EA 1112. Le spectre de masse d'ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI-TOF/MS) a été enregistré sur un système MALDI TOF-TOF 5800. Les TGA ont été réalisées sur un TGA2050 modulé TA avec une vitesse de chauffage de 10 ° C / min sous azote. Le test de compression a été réalisé sur un testeur de compression automatique KES-FB3. Les images SEM ont été obtenues par Carl Zeiss SUPRA 55 VP. Les images TEM ont été obtenues par un Carl Zeiss LIBRA 120 fonctionnant à 120 kV. Les échantillons TEM ont été dispersés dans de l'éthanol et une goutte du mélange a été placée sur une grille TEM en cuivre revêtue de carbone. Les cartes élémentaires EDS ont été obtenues à l'aide d'un détecteur X-MaxN d'instrument Oxford et analysées avec l'analyse EDS AZtecEnergy. Les images au microscope optique ont été obtenues à l'aide d'un Olympus BX51. Les diagrammes PXRD ont été obtenus à l'aide d'un New D8 Advance (rayonnement Cu Kα, λ = 1, 54 Å). Pour un monomère, la mesure FT-IR a été effectuée par un PERKIN ELMER Spectrum GX I en utilisant une pastille de KBr. Pour les polymères, les spectres FT-IR ont été enregistrés sur un spectromètre Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR en utilisant une réflectance totale atténuée (fenêtre ZnSe/diamant). Les quantités d'absorption de N2 ont été mesurées par un appareil Belsorp-Max (BEL Japan, Inc.). Les spectres UV-Vis ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre Sinco S-3150. L'angle de contact avec l'eau a été mesuré à l'aide d'un mesureur d'angle de contact optique et de tension superficielle KSV CAM 101. La spectroscopie Raman a été réalisée à l'aide d'un microscope Raman laser confocal RAMANplus (Nanophoton).

A une solution de 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzène (1,50 g, 5,52 mmol) et de Pd(PPh3)4 (255 mg, 0,221 mmol) dans du DMF (50 mL), a été ajouté du 2-(tributylstannyl)thiophène (4,94 g, 13,2 mmoles). Après agitation à 100°C dans l'obscurité pendant 24 h, le mélange a été refroidi à température ambiante, versé dans de l'eau distillée et extrait avec de l'acétate d'éthyle. La couche organique a été séchée avec du MgS04, filtrée et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le solide restant a été recristallisé (tétrahydrofurane/éthanol, 1:9) pour donner un solide incolore (998 mg, 65 %). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : δ 7,51 (d, J = 3,3 Hz, 2H), 7,44 (m, 4H), 7,15 (t, 2H) ; RMN 13C (400 MHz, THF-d8) : δ 157,28, 154,75, 136,41, 128,65, 128,09, 123,02, 116,27 ; Analyse (calculée, trouvée pour C14H8F2S2) : C (60,41, 60,69), H (2,90, 2,78), S (23,04, 23,07).

A une solution de 2,2'-(2,5-difluoro-1,4-phénylène)bisthiophène (1,16 g, 4,17 mmol) dans du DMF (50 mL), a été ajouté du N-bromosuccinimide (1,49 g, 8,37 mmol). Après agitation à température ambiante dans l'obscurité pendant 12 h, le mélange a été versé dans de l'eau distillée et extrait avec de l'acétate d'éthyle. La couche organique a été séchée avec du MgS04, filtrée et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le solide restant a été recristallisé (tétrahydrofuranne/éthanol, 1:9) pour donner un solide incolore (1,56 g, 86 %). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : δ 7,34 (t, 2H), 7,24 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 3,9 Hz, 2H) ; RMN 13C (400 MHz, THF-d8) : δ 157,15, 154,66, 137,81, 131,87, 128,32, 122,65, 115,77 ; Analyse (calculée, trouvée pour C14H6Br2F2S2) : C (38,55, 38,72), H (1,39, 1,26), S (14,70, 14,76). FT-IR (KBr, cm−1) : 3090, 1741, 1549, 1487, 1407, 1278, 1171, 873, 788, 487, 440. Le spectre MALDI-TOF/MS est illustré à la Fig. S11 supplémentaire.

Une procédure typique était la suivante : PBT-Br (300 mg, 0,688 mmol), TEB (129 mg, 0,859 mmol), PdCl2(PPh3)2 (35,0 mg, 49,9 μmol) et CuI (11,5 mg, 60,4 μmol) ont été dissous dans un co-solvant de toluène (2,5 ml) et de DMF (2,5 ml) et le mélange a été chauffé sous agitation. Au moment où la température a atteint 50 °C, de la triéthylamine (TEA, 2,5 ml) a été ajoutée goutte à goutte et la réaction s'est déroulée à 100 °C pendant 24 h. Le monolithe polymère produit a été sorti du récipient de réaction et lavé avec du méthanol, de l'eau, du tétrahydrofurane et de l'acétone. Après extraction au Soxhlet avec du méthanol et séchage sous vide à 120 °C, le polymère (MP-0,8) a été obtenu sous la forme d'un monolithe brun clair. FT-IR (cm-1) : 3280, 3069, 1681, 1581, 1496, 1456, 1175, 869, 799, 678. Analyse (trouvé) : C (68,94), H (2,99), S (11,22).

Comment citer cet article : Lim, Y. et al. Éponges polymères microporeuses compressibles et monolithiques préparées par synthèse en un seul pot. Sci. Rep. 5, 15957; doi : 10.1038/srep15957 (2015).

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Cette recherche a été soutenue par la subvention de la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le gouvernement coréen (MSIP) (n° 2010-0017552, 2015R1A2A2A01006585).

Département de science et génie des matériaux, Collège d'ingénierie, Université nationale de Séoul, Séoul, 151-744, Corée du Sud

Yoonbin Lim, Min Chul Cha et Ji Young Chang

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YL a synthétisé les monomères et les polymères rapportés dans cet article et a découvert le caractère compressible et monolithique des polymères. Les mesures des propriétés des matériaux ont été effectuées par YLMCC et ont contribué aux études sur la formation de la structure tubulaire et l'origine de la compressibilité. Tous les processus de recherche ont été menés sous la supervision de JYC Le projet de manuscrit a été rédigé par YL et révisé par JYC

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

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Lim, Y., Cha, M. & Chang, J. Éponges polymères microporeuses compressibles et monolithiques préparées par synthèse en un seul pot. Sci Rep 5, 15957 (2015). https://doi.org/10.1038/srep15957

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Reçu : 24 mars 2015

Accepté : 05 octobre 2015

Publié: 04 novembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep15957

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