Une approche multimodale pour revisiter les défauts d'oxydation du Cr2O3

npj Dégradation des matériaux volume 6, Numéro d'article : 61 (2022) Citer cet article

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L'oxydation du chrome dans l'air à 700 °C a été étudiée en mettant l'accent sur le comportement et le transport des défauts ponctuels pendant la croissance de la couche d'oxyde. Un ensemble complet de techniques de caractérisation ciblant les caractéristiques de la microstructure de l'oxyde de chrome et l'analyse de la composition chimique. La MET a montré que l'oxyde était plus épais avec des temps d'oxydation plus longs et que, pour les oxydes plus épais, des vides se formaient à l'interface métal/oxyde. Le PAS a révélé que plus le temps d'oxydation était long, plus il y avait une réduction globale des défauts de type lacune, bien que des monolacunes de chrome n'aient pas été trouvées dans les deux cas. L'EIS a découvert que le matériau oxydé plus long était plus stable électrochimiquement et que, alors que tous les oxydes présentaient un caractère de type p, l'oxyde plus épais avait une densité globale de porteurs de charge plus faible. Ensemble, les résultats suggèrent que les interstitiels anioniques d'oxygène et les complexes d'agrégats de lacunes de chrome entraînent le transport dans un environnement oxydant à cette température, fournissant un aperçu inestimable des mécanismes qui régulent la corrosion.

L'oxydation et la corrosion des métaux et alliages sont étudiées depuis des décennies en raison de leur importance technologique. L'oxydation peut se produire à différentes températures, modifiant les types et les concentrations de défauts ponctuels, qui jouent un rôle important dans la corrosion. Le chrome, en particulier, a été largement étudié et mis en œuvre car le film d'oxyde de chrome passivant formé lors de l'oxydation peut être très résistant à la corrosion1,2,3,4. Le chrome non allié n'est pas utilisé comme matériau de construction en soi, mais dans de nombreux cas, la principale raison de l'ajout de chrome aux alliages est précisément le développement d'une couche d'oxyde résistant à la corrosion. Lorsqu'une concentration suffisante de Cr est ajoutée aux alliages à base de fer, de nickel ou de cobalt, Cr2O3 est formé en une couche continue sur la surface et le transport des ions est réduit au point où la corrosion du métal sous-jacent est sensiblement supprimée. La mobilité des ions est plus lente que dans Fe2O35,6. Les défauts ponctuels jouent un rôle important dans la régulation de l'efficacité et l'établissement des limites de la protection contre la corrosion du Cr2O3, c'est pourquoi d'importants efforts théoriques, expérimentaux et de modélisation ont été entrepris pour comprendre la nature des défauts ponctuels qui contrôlent l'oxydation et leurs mécanismes de diffusion7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. Plusieurs efforts théoriques se sont concentrés sur la cinétique de croissance de la couche d'oxyde7,8,9. Il existe encore une grande dispersion dans les coefficients d'autodiffusion et les énergies de formation de défauts rapportés dans diverses études expérimentales9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. Ces dernières années, certains efforts de modélisation se sont concentrés sur les coefficients d'autodiffusion dans les alliages contenant du Cr pur, du Cr2O3 et du Cr en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité20,21,22,23. Bien que chacune de ces approches fournisse ses propres informations sur la nature de l'état de charge, de la mobilité et des énergies de formation des défauts ponctuels, aucun effort n'a été fait pour unir les résultats et les informations d'une variété de techniques dans une seule étude.

Au cours des six dernières décennies, une grande variété de techniques expérimentales a été utilisée pour étudier la croissance à l'échelle de l'oxyde et la diffusion des défauts ponctuels dans la couche d'oxyde. La spectroscopie Raman peut confirmer la nature chimique et structurelle de la couche d'oxyde, qui devrait être du Cr2O3, mais ne peut pas fournir d'informations microstructurales. La microscopie électronique à transmission (TEM) est utile pour évaluer la structure, la composition et la microstructure de l'oxyde (y compris les pores, les grains et les joints de grains et les dislocations) dans la couche d'oxyde et toute interface avec le métal. La spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sondent les petits défauts ponctuels et leurs agglomérations. Le couplage de ces méthodes expérimentales peut mettre en lumière le mécanisme fondamental de la formation et de la stabilité des défauts étendus, car chaque méthode peut échantillonner différentes propriétés avec une précision et une confiance différentes.

Le PAS a été largement utilisé pour sonder les défauts à l'échelle atomique dans les solides, tels que les lacunes, les amas de lacunes, les dislocations et les vides à l'échelle nanométrique24. Le PAS a également été utilisé pour sonder les dommages causés par les rayonnements sur les matériaux irradiés par des neutrons et des faisceaux d'ions25,26. Les faisceaux de positons à énergie variable identifient la densité de défauts de type lacune à des profondeurs spécifiques en implantant des positrons d'énergie cinétique définie Ep dans un solide. Les deux types de spectroscopie de positons utilisés dans ce manuscrit sont des techniques complémentaires pour évaluer les défauts ponctuels. La spectroscopie d'annihilation de positrons à énergie variable à élargissement Doppler (DB-VEPAS) peut fournir des informations sur la densité globale des défauts en fonction de la profondeur ainsi que des empreintes digitales de l'arrangement atomique des défauts. La spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positrons à énergie variable (VEPALS) quantifie la taille et la concentration des défauts de type lacune en fonction des durées de vie des positrons qui évoluent avec la densité électronique locale. Par conséquent, l'analyse de la population de défauts d'une couche d'oxyde donnée pendant la corrosion peut être étudiée de manière plus robuste. Des études antérieures sur les positons ont étudié la teneur relative en défauts des alliages de fer corrodés contenant du chrome27,28,29,30 à l'aide de DB-VEPAS, mais la technique VEPALS peut également fournir une évaluation quantitative du type et de la taille des défauts.

Outre les études spectroscopiques basées sur l'annihilation des positrons, des techniques électrochimiques AC ont également été utilisées pour caractériser les défauts ponctuels des semi-conducteurs et la passivité des matériaux structuraux en milieu aqueux. Une méthode populaire est l'approche Mott-Schottky, où une tension sinusoïdale alternative à haute fréquence est appliquée sur une plage de potentiels continus à une électrode avec un oxyde semi-conducteur dans un électrolyte. Ensuite, l'impédance mesurée peut être corrélée mathématiquement avec la concentration de dopant ou la densité de porteurs de charge des défauts ioniques. Ceci est rendu possible car l'oxyde et sa région de charge d'espace présentent un comportement diélectrique31. La méthode repose sur le sondage des défauts électroniques compensateurs qui maintiennent l'électroneutralité vis-à-vis des défauts ioniques d'intérêt. L'approche de Mott-Schottky permet donc de déterminer si un oxyde est de type p ou de type n32. Par exemple, Wielant et al. ont utilisé la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et les méthodes de Mott-Schottky et ont découvert que les porteurs de charge dans les oxydes thermiques de fer (hématite et magnétite) présentent un comportement de type n et que leur concentration augmente avec une teneur en N2 plus élevée dans l'atmosphère d'oxydation33. Cette technique peut aider à quantifier la corrélation entre la population de défauts ponctuels et les caractéristiques du comportement à la corrosion des métaux oxydés régulés par des processus diffusifs. Ces processus sont souvent observés dans les expériences d'électrochimie DC, par exemple les techniques de polarisation potentiostatique et potentiodynamique des métaux de transition passivés utilisés dans les applications structurelles34,35,36.

Cependant, la technique de Mott-Schottky est insensible à une identité particulière de défaut de point de cristal ionique et ne fait pas de distinction entre la lacune ou les interstitiels. En utilisant l'oxyde de chrome formé en solution aqueuse comme exemple, la technique de Mott-Schottky peut identifier les caractéristiques de type p et sa population34, mais il est impossible de dire si le type de défaut ponctuel prédominant est constitué de lacunes cationiques ou d'interstitiels anioniques car les deux sont chargés compensés par des trous. De plus, l'approche Mott-Schottky suppose une distribution uniforme des défauts ioniques et ne fournit pas d'informations sur la dépendance en profondeur des concentrations de dopants, mais plutôt sur la propriété moyenne effective en supposant un condensateur à plaques parallèles. Cela crée un défi pour bien comprendre la passivité puisque les différents types de défauts ponctuels et leurs concentrations dictent le mécanisme des processus de transport à l'échelle atomique contribuant à ou contrôlant la corrosion des matériaux passivés dans les couches épaisses35. Par exemple, les processus d'oxydation de Wagner reposent à la fois sur la diffusivité ionique et la conductivité électronique dans le développement de la loi de vitesse parabolique classique37. Le taux d'oxydation du fer dans ces cas est souvent limité par les taux de diffusion des anions ou des cations et les densités de défauts. Par exemple, la diffusion des cations à travers le spinelle de ferrite régule les processus redox à l'interface oxyde/gaz.

Malgré la pléthore de techniques expérimentales et informatiques utilisées pour étudier les propriétés des oxydes de chrome ainsi que d'autres semi-conducteurs, les efforts utilisant chaque technique sont parallèles mais séparés, générant un manque de connaissances qui entrave les progrès de la recherche sur les oxydes. Par exemple, au moment de la rédaction, il n'est pas clair si le PALS sensible aux lacunes peut être présenté quantitativement et qualitativement par rapport aux méthodes électrochimiques, telles que la technique Mott-Schottky, ainsi qu'aux données prédites à partir des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité.

Dans ce manuscrit, l'objectif est d'obtenir une image complète de la densité globale des défauts et de la microstructure dans la couche d'oxyde de Cr oxydé thermiquement. Ce travail combine l'analyse de la microstructure et de la composition chimique des oxydes au moyen de la spectroscopie Raman et de la microscopie électronique à transmission avec l'évaluation des défauts ponctuels à partir de la spectroscopie d'annihilation de positrons et de la spectroscopie d'impédance électrochimique, corroborant ainsi les résultats de chaque technique. Les résultats fournissent des informations sur l'agglomération des vides près de l'interface métal/oxyde, la diminution de la concentration globale des défauts et le transport des défauts pendant la croissance des couches d'oxyde de chrome.

Les figures 1 et 2 montrent les images en champ clair TEM en coupe du chrome tel que poli oxydé à 700 ° C dans l'air pendant 24 h et 5 jours, respectivement. Les motifs de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) marquent les deux couches d'oxyde développées comme Cr2O3. Comme prévu, l'épaisseur de l'oxyde augmente avec l'augmentation du temps d'oxydation. Il existe un film d'oxyde visible de 55 à 500 nm sur le chrome oxydé à cette température pendant 24h. La couche d'oxyde ne croît pas uniformément en épaisseur à travers l'échantillon. L'augmentation de l'oxydation à 5 jours crée un oxyde d'une épaisseur moyenne d'environ 1000 nm. L'oxyde de Cr de 5 jours présentait également des grains d'oxyde plus gros vers la surface extérieure de l'échantillon tout en montrant des grains plus petits à l'interface oxyde/métal. Les deux oxydes sont polycristallins de diverses orientations et présentent de grands pores près de l'interface oxyde de chrome et métal, ce qui suggère une agrégation de défauts. Les pores sont plus grands dans le cas de l'oxyde de Cr 5 jours. Ces pores sont dus à l'agglomération de lacunes se rassemblant à l'interface oxyde/métal. Ces lacunes peuvent soit s'agréger au niveau de puits discrets à l'intérieur de l'interface, soit migrer le long de l'interface ou dans la matrice métallique pour former des cavités38.

La formation d'oxyde de chrome (évidente à partir du diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée) est montrée ainsi que des pores (contraste blanc brillant) qui se trouvent principalement à l'interface métal/oxyde. Barre d'échelle pour TEM : 500 nm. Barre d'échelle pour SAED : 2 nm.

La formation d'oxyde de chrome (évidente à partir du diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée) est montrée ainsi que les pores qui se trouvent principalement à l'interface métal/oxyde. Barre d'échelle pour TEM : 500 nm. Barre d'échelle pour SAED : 2 nm.

Les spectres Raman du Cr oxydé (Fig. 3) sont caractérisés par la bande intense à 553 cm-1. Cette bande est attribuée à la valeur globale du Cr2O339. Les pics Raman à 296 cm-1, 351 cm-1, 529 cm-1 et 616 cm-1 peuvent également être attribués aux modes Raman de Cr2O340,41. Il existe une petite bande trouvée à 1396 cm−1, qui est affectée à la bande de combinaison (deux ou plusieurs états excités simultanément)42. Cette bande de combinaison est plus prononcée après 24h d'oxydation et elle perd en intensité après 5 jours d'oxydation. Les données de spectroscopie Raman prouvent que le film mince d'oxyde sur substrat Cr obtenu après 24 h et 5 jours d'oxydation est Cr2O3.

Les deux spectres ont été analysés pour mettre en évidence les pics Cr2O3 Raman.

La figure 4 montre les résultats de l'expérience DB-VEPAS sur des échantillons polis, recuits pendant 24 h et 5 jours, ainsi qu'une référence Cr recuit sous ultra-vide (UHV). Les résultats DB-VEPAS sont souvent présentés en termes de paramètre S par rapport à l'énergie (Ep), où S est défini comme la fraction d'annihilation de positons avec des électrons libres et de valence. Plus de détails sur la définition et le calcul du paramètre S peuvent être trouvés dans Selim (2021)43. En règle générale, les diminutions du paramètre S correspondent à des réductions de la densité globale des défauts dans le matériau. La profondeur d'implantation des positrons est estimée selon un profil d'implantation makhovien44. Pour obtenir des informations plus quantitatives sur les densités de défauts à travers l'épaisseur de l'échantillon et les épaisseurs approximatives des couches d'oxyde, le code VEPFit45,46 a été utilisé. Le code résout numériquement l'équation de diffusion des positons et fournit des paramètres caractéristiques, c'est-à-dire les longueurs de diffusion des positons et les plages des couches individuelles dans les systèmes multicouches. Il permet des ajustements de courbes S(Ep) pour les systèmes multicouches et fournit des épaisseurs et des longueurs effectives de diffusion de positrons L+ (un paramètre inversement proportionnel à la concentration de défauts) pour chaque couche d'un empilement. Les épaisseurs L+ calculées et les épaisseurs de couche défectueuses correspondantes sont présentées dans le tableau 1.

Paramètre S pour une référence UHV 1000 ° C, Cr recuit 10 h, Cr poli et oxydes de Cr recuits à la fois 24 h et 5 j de DB-VEPAS. Les courbes sont ajustées à l'aide du code VEPfit44 et les lignes verticales représentent les interfaces entre des régions spécifiques de différents volumes ouverts (Cr - échantillon poli) ou entre l'oxyde et Cr (échantillons oxydés).

Tout d'abord, un échantillon de référence de Cr relativement bien recuit (1000 ° C, 10 h, à <10-8 mbar) (sans oxyde) est présenté pour donner une ligne de base pour le paramètre S d'un matériau presque sans défaut. Une longue longueur de diffusion de positons a été obtenue L+ ≈ 130 nm, indiquant un matériau avec seulement un volume ouvert résiduel (pour un métal sans défaut L+ > 150 nm est attendu43). En revanche, l'échantillon de Cr tel que poli présente un niveau de défaut global élevé par rapport à cet échantillon de référence. Il existe des preuves de trois couches avec des structures de défauts différentes dans la région du sous-sol (<100 ± 20 nm) par rapport au milieu (<627 ± 190 nm) et au matériau en vrac profond, ce qui est probablement dû au polissage lors de la préparation de l'échantillon. Cela ajoute des défauts de travail à froid au sous-sol et à la masse moyenne. Il y a aussi une fine couche d'oxyde (<10 nm) probablement présente après le polissage. La tendance du paramètre S après la région souterraine à converger vers les valeurs de la littérature en vrac est notée ; cependant, le L+ calculé du volume suggère une densité de défauts au moins 6 fois supérieure à celle de l'échantillon de référence. Afin d'obtenir un ajustement S(Ep) raisonnable pour l'échantillon poli au Cr, un système à trois couches est supposé. Les résidus les plus bas ont été obtenus en cas de L + ≈ 10, 15 et 20 nm pour les régions sous-surface, moyenne et profonde, respectivement.

Dans les échantillons oxydés, une oxydation supplémentaire a conduit à une réduction du niveau global de défauts et à une croissance de la couche d'oxyde claire. L'oxydation de 24 h a modifié la région du sous-sol et recuit les défauts dans la masse, ce qui se voit dans la diminution globale du paramètre S par rapport au Cr poli. La longueur de diffusion de positons calculée L+ ≈ 8 nm reflète une grande densité de défauts dans l'oxyde de sous-surface, qui est réduite après une oxydation supplémentaire (L+ ≈ 13 nm). La forme du tracé des paramètres S de 24 h et 5 jours suggère deux couches, l'oxyde sous la surface et le Cr en vrac, avec une épaisseur d'oxyde calculée de 205 ± 80 nm et 576 ± 281 nm, respectivement, ce qui est en accord qualitatif avec TEM (mesuré autour de 250 nm et entre 500 et 1000 nm, respectivement). L'erreur relativement importante (environ 50%) de la couche défectueuse calculée est une conséquence de la grande rugosité de l'échantillon ainsi que de la valeur de densité du matériau, qui a été supposée répartie de manière homogène sur l'épaisseur de la couche. Cette dernière est évidemment plus faible dans la partie poreuse du film, plus proche de l'interface substrat. Une valeur efficace inférieure de densité rapprocherait l'épaisseur d'oxyde calculée de celle mesurée par TEM. Sur la base de ces résultats, l'augmentation du temps d'oxydation augmente non seulement l'épaisseur de la couche d'oxyde, mais recuit également les défauts de la couche d'oxyde précédente, ce qui entraîne une concentration globale de défauts inférieure (oxydation de 24 h par rapport à 5 jours). De même, les défauts sont recuits dans le substrat de chrome en masse avec l'augmentation du temps d'oxydation (L+ augmente).

Dans les échantillons oxydés, les fortes diminutions du paramètre S dans les 50 premiers nm sont dues à l'annihilation partielle des positrons aux états de surface des positrons rétrodiffusés. Les positons après implantation diffusent dans n'importe quelle direction à travers le cristal, cependant, à de faibles énergies d'implantation, ils peuvent rétrodiffuser vers la surface et sont piégés dans le pseudo potentiel de surface, où ils s'annihilent après des durées de vie plus longues en moyenne par rapport à l'annihilation en masse ou localisée. Cela augmente le paramètre S qui évolue en conséquence avec la durée de vie du positon.

Afin d'évaluer la microstructure des défauts dans les couches d'oxyde et de caractériser davantage la diminution de la concentration des défauts en fonction du temps de recuit, des mesures PALS ont été effectuées sur les mêmes échantillons. L'oxydation de 5 jours a diminué la taille moyenne des défauts (τav) et la densité des défauts par rapport à l'échantillon de 24 h (Fig. 5), en accord avec DB-VEPAS (Fig. 4). De plus, la lente décroissance de la durée de vie moyenne en fonction de Ep dans les 50 premiers nm confirme les effets de surface persistants observés dans le paramètre S, en particulier pour l'échantillon de Cr tel que poli.

La ligne rouge indique l'épaisseur moyenne d'oxyde pour l'échantillon recuit de 24 h. Les durées de vie moyennes et les erreurs standard ont été calculées à l'aide de la décomposition des spectres PALSfit47.

Notamment, la plus grande Ep = 12 keV réalisable pendant PALS n'a pas permis aux positrons de sonder aussi profondément que DB-VEPAS. Ainsi, dans l'échantillon de 24 h, seuls les positrons implantés les plus profonds à Ep > 8 keV échantillonnent le métal Cr massif, ce qui fait que la durée de vie moyenne converge vers l'échantillon de Cr poli. L'épaisseur moyenne de la couche d'oxyde est indiquée sur la figure 5 pour mettre en évidence la profondeur attendue de l'interface métal-oxyde de 24 h. Dans le cas de l'oxyde de Cr de 5 jours, l'énergie disponible des positrons n'était pas suffisante pour implanter des positrons dans Cr-bulk, d'où le signal obtenu provient uniquement de la couche d'oxyde.

En ajustant les données PALS à l'aide du code PALSfit47, des durées de vie spécifiques et leurs intensités relatives ont été obtenues, qui représentent respectivement la taille et la concentration des défauts dans les couches d'oxyde (Fig. 6). Des durées de vie plus grandes correspondent à des complexes de défauts plus grands, et des intensités plus élevées des durées de vie respectives reflètent des densités de défauts relatives associées plus élevées. Trois composants de durée de vie ont été analysés pour chaque échantillon, comme on le voit dans la moitié gauche de la figure 6 (le troisième composant provenant de l'ortho-positronium de surface a été omis pour plus de clarté en raison de son intensité résiduelle). Comme nous le verrons, la première correspond à des défauts et/ou des dislocations plus petits tandis que la seconde composante correspond à des amas de lacunes plus importants.

Les composantes de la durée de vie des positrons τi (a), leurs intensités relatives Ii (b) et les erreurs standard ont été calculées à partir de la décomposition des spectres PALSfit47 pour le Cr tel que poli par rapport au Cr oxydé à l'air. La plupart des barres d'erreur sont plus petites que la taille des symboles utilisés pour la représentation des points de données et résident dans les symboles respectifs.

Dans l'échantillon de Cr tel que poli, malgré l'effet proche de la surface, τ1 diminue de manière monotone jusqu'à environ 161 ps sur toute l'épaisseur, mais il ne montre pas encore de saturation. La diminution supplémentaire de τ1 est attendue pour une Ep plus grande, comme en témoigne S(Ep). La valeur de la durée de vie en vrac dans le Cr métallique rapportée dans la littérature est de 120 ps48. La première composante (161 ps) est plus grande que pour l'annihilation délocalisée en masse mais inférieure par rapport à la valeur de 184 ps pour la monolacune de Cr49, ce qui suggère que cette composante est probablement associée à l'annihilation des positrons au niveau des dislocations50. Les dislocations agissent comme des pièges à positrons peu profonds51,52 dans lesquels les positrons ont une faible énergie de liaison (10 à 100 meV)53. Par conséquent, les positrons thermiques sont faiblement localisés dans les dislocations, et ils sont dépiégés et s'annihilent avec des durées de vie légèrement supérieures à la valeur globale. Probablement, τ1 fait la moyenne de la durée de vie en vrac et aux dislocations. Le piégeage des positrons aux dislocations dans Cr2O3 est probable et a déjà été observé54. La deuxième composante de durée de vie τ2 est de l'ordre de 450 ps, ​​indiquant la présence de grands groupes de postes vacants de plus de 15 postes vacants. Cette mesure confirme un niveau global élevé de défauts dû au polissage en plus des effets proches de la surface tels que l'annihilation partielle des positrons aux états de surface à partir de positrons rétrodiffusés47,55.

La figure 7 montre les calculs théoriques des durées de vie des positrons dans Cr2O3 pour les états délocalisés (durée de vie globale) et localisés (positons piégés dans des défauts de type vacance et leurs agglomérations) obtenus à l'aide de la méthode de superposition atomique (ATSUP) dans le cadre de calculs ab initio de la théorie fonctionnelle de la densité à deux composants (DFT)48. Pour la corrélation électron-positon, le schéma d'approximation généralisée du gradient (GGA) a été utilisé49.

La durée de vie calculée des positrons en fonction de la taille du groupe de postes vacants avec N postes vacants agglomérés est également tracée. Le vide sphérique a été obtenu en supprimant les atomes Cr et O autour d'un point de référence et triés par distance.

Pour les échantillons d'oxyde, la première composante de durée de vie τ1 ~ 151 ps représente la durée de vie globale ou l'annihilation des positrons aux lacunes d'oxygène (voir la figure 7 pour une référence des configurations de défauts de lacunes d'ordre inférieur dans Cr2O3). Il convient de noter que les lacunes d'oxygène sont généralement chargées positivement, donc repoussant les positrons, mais ce sont des pièges à positons s'ils deviennent neutres. Compte tenu du faible L + obtenu pour les films oxydés à partir de l'analyse VEPfit S (Ep), le piégeage aux lacunes d'oxygène devient une option viable. Une autre possibilité est le piégeage superficiel au niveau des dislocations non associées à des lacunes56. La deuxième composante de durée de vie, τ2, varie de 350 à 460 ps sur toute l'épaisseur mesurée de l'oxyde. Cette grande durée de vie indique la présence de grands groupes de postes vacants avec plus de 10 à ~ 25 postes vacants [voir Fig. 7]. Cette variance des valeurs de durée de vie est plus évidente dans les échantillons oxydés indiquant l'augmentation de la taille des grappes à des profondeurs plus élevées. Enfin, une durée de vie des positrons représentant l'annihilation du positronium de surface τ3 peut être trouvée dans les données PALS avec une intensité descendant vers zéro pour des profondeurs d'implantation plus importantes (avec une influence décroissante de la surface). L'algorithme d'ajustement montre généralement cette composante même si elle a des intensités inférieures à 0,5 %. Pour les résultats PALS, les points de données avec une intensité inférieure à 0,5 % ne sont pas affichés.

Deux tendances importantes émergent des données d'intensité de durée de vie PALS après avoir associé τ1 à l'annihilation de positrons dans les états de masse, de lacune d'oxygène ou de dislocation, et τ2 à de grands amas de lacunes. Tout d'abord, le vieillissement de l'oxyde augmente l'intensité relative I1 de τ1 jusqu'à ~100 % pendant les 5 jours d'oxydation, contre environ 90 % pendant 24 h. Cela suggère fortement que presque tous les positrons s'annihilent au niveau de l'oxyde Cr2O3 en vrac, des lacunes d'oxygène ou des dislocations. Deuxièmement, les couches d'oxyde vieillies présentent une concentration relative de défauts plus faible. L'augmentation du temps d'oxydation de 24 h à 5 jours diminue l'intensité relative I2 de la durée de vie de l'amas de défauts τ2. Ces résultats confirment les tendances des données DB-VEPAS, de sorte que l'augmentation du vieillissement des couches d'oxyde entraîne relativement moins de défauts mesurés dans l'oxyde développé. Cela suggère que les défauts se recuisent avec le vieillissement.

Des expériences électrochimiques ont été réalisées à la fois pour interroger les performances de corrosion du chrome oxydé à l'air sur 24 h et 5 jours et pour évaluer les défauts électroniques. Des expériences de corrosion électrochimique à courant continu ont été réalisées dans une solution aqueuse (tampon borate 0,1 M) pour évaluer le comportement anodique dépendant du potentiel du chrome tel que poli et oxydé thermiquement. La figure 8a montre les 600 premières secondes de surveillance du potentiel de circuit ouvert (EOC) avant les tests de polarisation potentiodynamique anodique. L'OCP est un potentiel mixte établi entre les réactions de demi-cellule anodique et cathodique déterminées par une combinaison de facteurs thermodynamiques et cinétiques. Tous les coupons affichaient une tendance de potentiel stable sur la durée de l'expérience et variaient de moins de 20 mV. L'effet de l'oxydation à haute température est significatif, comme l'indique le décalage de +150 à +200 mV vers un potentiel plus noble (plus positif) par rapport aux coupons de chrome polis. L'OCP est défini par l'oxydation du Cr et avec un courant de réaction de dégagement d'oxygène (OER) lent à partir de +0,4 VSCE. Le chrome oxydé 5 jours présente le potentiel le plus noble des trois conditions. Cela suggère que la passivation est meilleure ou améliorée après 5 jours. Le balayage OCP a été suivi d'une voltamétrie à balayage linéaire (LSV) en utilisant la méthode de test de polarisation potentiodynamique cyclique dans la plage de -0, 1 V à + 1, 0 V par rapport à EOC, comme indiqué sur la figure 8b.

a Potentiel de circuit ouvert et b tracé de polarisation potentiodynamique cyclique du chrome tel que poli et oxydé thermiquement testé dans une solution tampon de borate 0,1 M (pH 9,3) désaéré avec N2. Sur la figure 9b, la ligne continue (-) indique le balayage vers l'avant et la ligne en pointillés (–) indique le balayage vers l'arrière.

Dans le domaine du potentiel anodique du balayage de polarisation, le coupon poli avec une couche endommagée de 20 nm d'épaisseur et hautement défectueuse présente les densités de courant les plus élevées, suivies du Cr oxydé à l'air 24 h et de l'oxydation 5 jours. Les densités de courant nettes observées sont dominées par la passivation électrochimique entraînant la formation de Cr(OH)357 et de CrOOH pendant le scan58 couplée à un courant de réaction de dégagement d'oxygène (OER) lent qui commence à +0,4 VSCE. Il est à noter que malgré la désaération du tampon borate avec purge au N2, l'oxygène dissous n'est toujours pas complètement éliminé59 mais se trouve à un faible niveau de fond. Il est également à noter que la solution tampon de borate n'est pas destructrice ni pour l'oxyde poli ni pour les films d'oxyde formés thermiquement60.

La polarisation anodique provoque également le passage de l'EOC du Cr poli et oxydé à l'air sur 24 h à un potentiel plus positif, comme on le voit dans leur balayage inverse. Cela peut s'expliquer par l'oxygène généré pendant le balayage anodique en raison du dégagement d'oxygène qui est ensuite réduit lors du balayage vers le bas. La réaction cathodique est couplée à une vitesse d'oxydation anodique inférieure régie par des défauts ponctuels du film d'oxyde et une épaisseur d'oxyde accrue. En revanche, le Cr oxydé à l'air sur 5 jours présente un EOC similaire à celui de l'homologue oxydé sur 24 h, mais environ 3 ordres de grandeur inférieurs dans les densités de courant anodique. L'absence de décalage EOC dans le balayage inverse indique également qu'une quantité significative d'oxygène n'a pas été générée lors du balayage vers le haut. Cela indique que l'oxyde de chrome (Cr2O3) formé après 5 jours d'oxydation thermique à l'air est plus protecteur contre l'oxydation supplémentaire ainsi que les réactions redox (évolution de l'O2 à partir de l'oxydation de l'eau) sur la surface préalablement oxydée dans le milieu tampon borate que d'autres variantes. Ceci est également confirmé par une courbe supplémentaire de courant en fonction du temps sous un maintien potentiostatique de +600 mVSCE appliqué (Fig. 8b).

Les résultats d'électrochimie en courant continu présentés dans la section « Caractérisation électrochimique en courant continu en milieu aqueux » donnent une perspective générale sur le comportement électrochimique du chrome recouvert d'un oxyde thermique. Des informations supplémentaires concernant les propriétés électroniques, semi-conductrices et d'interface de ces oxydes ont été recueillies via EIS. Les mesures ont été effectuées à la fois dans une solution aqueuse à température ambiante (tampon borate 0, 1 M, pH 9, 2) et dans un milieu métallique liquide (LBE) à 200 ° C pour comprendre la nature de l'interaction oxyde-électrolyte. Les figures 9a, b montrent les tracés de Bode des coupons de Cr oxydés à l'air de 24 h et 5 jours dans le tampon borate et le milieu LBE, respectivement. Les spectres d'impédance de chaque courbe ont été équipés de modèles de circuits équivalents électriques (CEE) présentés à partir des Fig. 9c – e. Dans tous les cas, le terme de capacité a été représenté comme un élément à phase constante (CPE) pour tenir compte de la non-idéalité de chaque condensateur, en fonction de facteurs tels que la distribution normale de la résistivité de l'oxyde, la rugosité de surface61,62,63 pour la capacité d'oxyde, ainsi que la distribution de surface des constantes de temps pour la double couche électrochimique33,64,65,66,67.

Les tests ont été effectués dans un tampon borate 0,1 M à température ambiante et dans un milieu eutectique plomb-bismuth (LBE) à 200 °C. c – e montre le circuit électronique équivalent représentatif (EEC) utilisé pour adapter les données d'impédance indiquées en a et b, les ajustements sont donnés par les lignes pleines ; c représente un modèle d'oxyde bicouche constitué d'un oxyde poreux interne ; d représente un circuit de Randles simplifié constitué d'une constante de temps ; e représente un modèle à trois constantes de temps.

Dans le tampon borate, le Cr oxydé à l'air sur 24 h correspondait à la CEE illustrée à la figure 9c avec une valeur de chi carré de 6, 64 · 10−3. Ce circuit représente une couche compacte poreuse externe et interne superposée fréquemment utilisée pour caractériser les oxydes thermiques33,62,68. Le CPE1/R1 représente l'oxyde Cr2O3 interne ; CPE2 représente l'hydroxyde Cr(OH)3 poreux externe; CPEDL/Rct représente la double couche électrochimique couplée à une résistance de transfert de charge (Rct), c'est-à-dire la réaction faradique relative à la formation d'oxydes aqueux ; R1 représente la résistance de la solution dans le pore ; Re représente la résistance de la solution. La CEE de la figure 9d a été utilisée pour ajuster le coupon de Cr oxydé de 5 jours dans une solution tampon de borate avec une valeur de chi carré de 7,49·10−3. Sur la base du diagramme de Bode, il est clair que le comportement d'impédance était dominé par une seule constante de temps, probablement représentée physiquement par la couche interne de la Fig. 9c et était donc représentée par un circuit de Randles simplifié (Fig. 9d). Le CPE1/R1 représente la capacité diélectrique de l'oxyde.

Dans le cas de LBE, les spectres d'impédance du Cr oxydé de 24 h et de 5 jours ont été équipés d'un circuit de trois constantes de temps (CPE1/R1, CPE2/R2, CPE3/R3) en série avec la résistance de l'électrolyte (Re), comme illustré à la Fig. 9e. Malgré cette distinction faite dans l'appareillage, les spectres d'impédance sont remarquablement similaires entre les deux milieux, ce qui devrait être le cas puisque la pré-oxydation était la même et la gamme de fréquence EIS échantillonne la constante de temps. Étant donné que la mesure EIS dans LBE a été effectuée en atmosphère ouverte à 200 ° C, une formation in situ supplémentaire de Cr2O3 est possible dans LBE. Ainsi, l'origine des multiples constantes de temps peut être l'impédance de l'oxyde thermique Cr2O3, ainsi que tout nouveau Cr2O3 formé in situ dans LBE65 et l'impédance faradique associée associée à la passivation dans LBE. Dans le même ordre d'idées, du Cr(OH)3 est probablement produit à la place de l'oxyde thermique dans le tampon borate. Pourtant, en 24 h ou oxyde natif, seuls quelques nm d'hydroxyde sont cultivés dans l'expérience LSV. Il convient de noter que les CEE présentées sont des modèles simplifiés qui sont mathématiquement représentatifs des spectres d'impédance illustrés à la Fig. 9 ; la structure réelle de l'oxyde est considérée comme plus complexe (contenant des grains d'orientations et de porosités diverses (par exemple les figures 1 et 2).

Dans les milieux métalliques aqueux et liquides, les coupons de Cr oxydés à l'air de 5 jours se comportent comme des condensateurs idéaux, comme l'indique leur valeur α élevée (par exemple, tampon borate, 0, 945; LBE, 0, 868-0, 937) indiquée dans le tableau 2. La réponse d'impédance résistive-capacitive reste relativement stable des domaines de fréquence moyenne (1 à 102 Hz) à haute fréquence (102 à 106 Hz). La région basse fréquence (10−2–1 Hz) est associée aux réactions de transfert de charge interfaciales, à l'interface oxyde/métal couplées au transport de défauts ioniques chargés à travers des oxydes tels que Cr3+ et O2- responsables de la passivation aqueuse32,68. L'oxydation résiduelle en solution conduit à la formation de l'oxyhydroxyde externe sur le corindon59. Comme le montrent les Fig. 9a, b, le coupon oxydé à l'air de 5 jours présente au moins un module d'impédance supérieur d'un ordre de grandeur dans les deux milieux de test par rapport au coupon oxydé à l'air de 24 h. Moins de 1 nm d'oxyde frais est développé après 5 jours d'oxydation et on suppose que la population de défauts ponctuels et les mobilités ioniques sont trop faibles et que la couche pré-oxydée est trop épaisse pour une croissance supplémentaire. Il est à noter que l'angle de phase élevé observé dans le domaine des hautes fréquences sur la figure 9a est attribué à un artefact d'instrumentation dû au potentiostat.

Les spectres EIS du Cr oxydé à l'air sur 24 h présentent plusieurs constantes de temps dans les milieux tampon borate (Fig. 9a) et LBE (Fig. 9b). La constante de temps dans le domaine des hautes fréquences (103–106 Hz) est attribuée à l'impédance de la couche d'oxyhydroxyde (R2 = 774 ohm-cm2). La fréquence intermédiaire (1–102 Hz) est probablement le résultat des spectres d'impédance de l'oxyde thermique Cr2O3. La région basse fréquence (10−1–10−3 Hz) représente les réactions de transfert de charge en parallèle avec la capacité interfaciale. Une observation similaire a été observée lorsque le coupon a été exposé au LBE. Par conséquent, sur la base de la figure 9, il est clair que l'oxyde de chrome fabriqué après 24 h d'oxydation à l'air affiche une réactivité électrochimique plus élevée avec l'électrolyte formant l'oxyde et la force motrice potentielle (tampon borate et LBE) dans le contexte de la passivation que l'échantillon de 5 jours.

Étant donné que la réponse d'impédance du Cr oxydé à l'air pendant 5 jours ne montre aucune variation significative dans les environnements tampon borate ou LBE ; on peut dire que cet oxyde est chimiquement et électrochimiquement stable. Moins de 1 nm d'oxyde frais est cultivé après 5 jours d'oxydation et on suppose que la population de défauts ponctuels et les mobilités ioniques (propriété intrinsèque des oxydes de Cr) sont trop faibles et que la couche pré-oxydée est trop grande pour une croissance supplémentaire malgré une grande force motrice potentielle. Par conséquent, son interface et sa structure n'étaient en grande partie pas affectées par la force motrice électrochimique élevée. Suivant un argument similaire, puisque le Cr oxydé à l'air sur 24 h est relativement réactif par rapport à l'oxydation sur 5 jours dans les deux milieux, leurs spectres d'impédance deviennent une fonction à la fois de l'oxyde existant et du nouvel oxyde formé dans l'électrolyte où leur interaction est dictée par la réaction faradique et le mécanisme associé à la formation de film passif in situ. Cependant, seulement quelques nm de croissance de nouveaux oxydes sont observés. Il convient de mentionner que la différence d'amplitude du module d'impédance du coupon Cr oxydé entre le tampon borate et le LBE peut également être affectée par la mouillabilité du métal liquide, réduisant la surface totale exposée (0,6 cm2 pour le LBE). Ceci sera discuté dans la section suivante. Compte tenu de ces données d'impédance, il est intéressant de comprendre l'origine des propriétés électrochimiques macroscopiques qui sont liées aux défauts ponctuels microscopiques, et sa relation avec la stabilité/réactivité globale de l'oxyde recouvert de Cr.

Le diagramme de Mott-Schottky (MS) pour le chrome oxydé est illustré à la Fig. 10. Dans tous les cas, la capacité effective était inversement corrélée au potentiel appliqué, indiquant que les oxydes thermiques de chrome affichent des caractéristiques de semi-conducteur de type p69. Par la définition d'un semi-conducteur de type p, cela suggère également mais ne prouve pas que les défauts ioniques possibles sont probablement des lacunes de cations métalliques et/ou des interstitiels d'anions, qui conduisent tous deux à des trous de compensation dans la bande de valence pour maintenir l'électroneutralité36,70. La pente de chaque parcelle MS a été extraite de la région linéaire dans chaque parcelle MS. Sur la base de la théorie de Mott-Schottky, la dépendance linéaire de C−2 par rapport à V repose sur l'hypothèse que (1) les donneurs ioniques avec une charge négative nette (comme une monolacune de cation Cr ou des interstitiels d'oxygène) sont les défauts ponctuels majoritaires et (2) l'interface est exempte de réactions faradiques/électrochimiques, par exemple, l'oxygène absorbé peut produire des états de surface (ceci est vérifié par de petits courants dans les balayages descendants)70, et (3) la capacité de charge d'espace domine la capacité globale mesurée 31. La violation de l'une de ces conditions peut entraîner un écart de linéarité observé dans une surtension excessivement élevée ou faible illustrée à la Fig. 10.

Les tests ont été réalisés dans un tampon borate 0,1 M et b LBE. La ligne continue représente la région linéaire équipée de l'Eq. (2). L'électrode de référence était du calomel saturé (SCE) dans du tampon borate et du fil de tungstène (W) dans du LBE. Toutes les barres d'erreur sont plus petites que la taille des symboles utilisés pour la représentation des points de données et résident dans les symboles respectifs.

Sur la figure 10, la pente de la région linéaire a été extraite et les densités d'accepteurs pour chaque condition de test ont été calculées à l'aide de l'équation. (2) comme indiqué dans le tableau 3. La constante diélectrique a été supposée être de 25 dans le tampon de borate 0,1 M en tenant compte à la fois des couches d'oxyde de chrome et d'oxyhydroxyde36,71 ; et 12 dans les médias LBE72. Les densités d'accepteur du Cr oxydé à l'air 24 h se sont révélées être de 7,55·1017 cm−3 dans le tampon borate et de 3,00·1014 cm−3 dans le LBE ; et le Cr oxydé à l'air de 5 jours à 1,75.1016 cm-3 dans un tampon borate et 2,03.1014 cm-3 dans LBE. Ces concentrations sont plus élevées que dans les semi-conducteurs intrinsèques typiques tels que le Si65. Dans le cas d'oxydes de métaux de transition déficients en métal ou en oxygène, un niveau de défaut de 1 ppm entraînerait une concentration d'environ 1017 cm-3 étant donné une concentration de réseau d'environ 1023 ions de site de réseau parfait par cm3. Dans la littérature, le Cr2O3 à croissance électrochimique rapide, produit en peu de temps ainsi que ceux synthétisés par pulvérisation, rapportent souvent des concentrations de défauts plus élevées par l'approche MS que celles observées ici57,70. Dans les deux milieux de test, les densités d'accepteurs plus élevées du Cr oxydé à l'air sur 24 h suggèrent qu'il contient une concentration plus élevée de défauts ioniques, éventuellement des lacunes de chrome et/ou des interstitiels d'oxygène, tous deux compensés par des trous36, 50, 70, par rapport à la contrepartie oxydée à l'air sur 5 jours. Il est à noter que la densité d'accepteurs calculée est en corrélation avec une valeur simplifiée et générale de la concentration de défauts ponctuels mais ne donne pas d'informations concernant l'état de charge exact ou l'identité spécifique des défauts ponctuels.

On note que dans les deux milieux les densités d'accepteurs dans le LBE sont d'environ 2 à 3 ordres de grandeur inférieures à celles de la solution tampon borate 0,1 M. Des considérations minutieuses ont été prises pour comprendre l'origine d'un tel écart. Premièrement, la dépendance linéaire CE suggère que l'analyse MS est toujours applicable, et l'utilisation d'une fréquence unique élevée dans un balayage vers le bas dans un environnement à forte activité d'oxygène permet à la population de défauts d'être "figée". Il est également important de noter qu'il n'y a pas eu de raisons fondamentales proposées qui ont discrédité l'utilisation de l'analyse MS dans le métal liquide. Deuxièmement, en raison de la faible mouillabilité du LBE sur les surfaces d'oxyde, on s'attend à ce que la surface efficace soit considérablement réduite par rapport à la surface d'exposition d'origine (0,6 cm2). Troisièmement, dans un souci de comparaison directe entre les densités d'accepteurs, seules deux constantes diélectriques (25 pour le tampon borate ; 12 pour le LBE) ont été prises en compte. Cependant, de manière réaliste, les oxydes thermiques sont plus complexes et la constante diélectrique peut devoir être ajustée en fonction de son environnement.

La présente étude met en lumière les identités et les densités de défauts en fonction du temps d'oxydation. Compte tenu de l'approche systémique et diversifiée de la caractérisation entreprise ici, des informations corroborantes ont été obtenues jusqu'à présent manquant dans des études informatiques et expérimentales séparées et des traitements théoriques. Il convient donc de souligner les aspects complémentaires de ces techniques expérimentales, et leur contribution à révéler l'identité et les concentrations de défauts ponctuels lors de l'oxydation thermique et lors de l'exposition à des milieux oxydants, c'est-à-dire tampon borate aqueux et métal liquide. Ces informations sont souvent obtenues à l'aide de méthodes disparates mais ne sont pas corroborées. Pour combler cette lacune, nous présentons d'abord un résumé des résultats associés à chaque technique :

Les oxydes de Cr sur 24 h et 5 jours sont confirmés comme étant du Cr2O3. (Raman/TEM)

Le temps d'oxydation introduit des pores plus grands près de l'interface de l'oxyde métallique. (TEM)

Le temps d'oxydation augmente l'épaisseur de la couche d'oxyde. (TEM/PAS)

Le temps d'oxydation augmente la taille des grains près de la surface de l'oxyde, et des grains plus petits existent plus près de l'interface métal/oxyde, indiquant un effet de recuit. (TEM)

La population totale de défauts d'oxyde diminue avec l'augmentation du temps d'oxydation. (PAS)

La densité relative des amas de lacunes dans les oxydes diminue avec le temps d'oxydation. (PAS)

Les monolacunes de chrome cationique ne se trouvent pas dans Cr2O3. (PAS)

L'oxyde de Cr de 5 jours est plus stable électrochimiquement dans les milieux métalliques aqueux et liquides que l'oxyde de 24 h. (Échem)

Les résultats de Mott-Schottky montrent que les deux oxydes de Cr présentent un caractère de type p. (Échem)

L'oxyde de Cr de 5 jours montre une densité de porteurs de charge inférieure à celle de l'échantillon de 24 h. (Échem)

Avec cette base, nous pouvons mieux comprendre l'origine atomistique des densités de défauts réduites des oxydes de chrome formés lors d'une oxydation à l'air plus longue. Sur la base des résultats TEM, il a été observé que les vides s'agrégeaient à l'interface métal/oxyde, ce qui pouvait agir comme une source de lacunes pour les défauts ponctuels hors d'équilibre73,74,75. Étant donné que les coupons de chrome ont été polis à une finition de surface de grain 1200 (P-4000), toute la surface du coupon est travaillée à froid, ce qui crée des dislocations qui agissent comme des puits pour les défauts ponctuels. Cette découverte est renforcée par l'analyse PAS montrant des valeurs beaucoup plus élevées du paramètre S dans l'échantillon poli par rapport à l'échantillon poli et recuit UHV (Fig. 4). De plus, les micrographies TEM montrant que les vides formés en raison de nombreux défauts n'ont pas migré vers le substrat de chrome en vrac (Figs. 1 et 2). Dans ce cas, la densité d'accepteur mesurée est en accord avec la concentration d'équilibre du défaut ponctuel intrinsèque, telle que 10 à 6 % à une PO2 élevée et à 1 100 °C11,12,13. De plus, il est à noter que la volatilisation de Cr2O3 en CrO3 et Cr est exclue de cette discussion car ces phénomènes ne se produisent pas de manière extensive avant d'atteindre 900 °C, bien qu'ils puissent encore se produire à un degré limité à une température plus basse32,33.

Une observation importante est que la spectroscopie d'annihilation de positons (DB-VEPAS et PALS) et les mesures électrochimiques ont toutes deux montré des densités de défauts plus faibles dans le chrome oxydé à l'air sur 5 jours que dans l'échantillon sur 24 heures. En d'autres termes, les deux techniques expérimentales fondamentalement différentes peuvent mesurer les défauts ponctuels séparément avec des résultats mutuellement complémentaires. Pour la spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positrons (PALS), le signal de durée de vie des positrons concernant les défauts de grands groupes de lacunes a disparu de I2 ≈ 10 % à zéro en comparant 24 h à 5 jours d'oxydation de l'air, de sorte qu'aucun grand groupe de lacunes n'est observé dans l'échantillon de 5 jours à la même profondeur de couche d'oxyde. La technique PALS fournit des informations sur la taille des lacunes neutres et chargées négativement, et bien que de plus grands groupes de lacunes aient été observés dans ces oxydes, exactement quel état de charge particulier ne peut pas être sondé. Les lacunes cationiques isolées seraient chargées négativement et vues par PALS.

La combinaison de l'analyse de Mott-Schottky et de PALS révèle un aperçu des espèces de défauts prédominantes dans l'oxyde. L'analyse de Mott-Schottky indique le caractère semi-conducteur de type p des oxydes thermiques de chrome avec une diminution proche d'un ordre de grandeur des densités d'accepteurs après 5 jours d'oxydation à l'air. Le pourcentage de diminution mesuré par la technique électrochimique (diminution d'environ 98 % du borate et diminution d'environ 33 % du LBE) concorde qualitativement avec le pourcentage relatif de diminution des défauts mesurés trouvés à partir de la technique PALS. Les données suggèrent que les interstitiels d'oxygène et les amas de lacunes de chrome plus grands pourraient fournir des porteurs de charge dans l'oxyde de 24 h. Un temps d'oxydation plus long (5 jours) peut recuire des défauts de type lacune plus importants et laisser des interstitiels d'oxygène comme type de défaut prédominant, ce qui pourrait être la raison de la diminution de l'ordre de grandeur des densités d'accepteurs après 5 jours d'oxydation à l'air.

Le PAS montre également une concentration élevée de défauts liés aux lacunes de Cr en 24 h, ce qui pourrait fournir des trous contribuant au transport de charge. Pour l'échantillon de 5 jours, un grand nombre de ces défauts de lacunes de chrome plus importants ont pu être recuits et donc fournir plus d'interstitiels d'oxygène, mais la concentration d'accepteurs n'a pas augmenté. Ainsi, même si les défauts liés aux lacunes cationiques et les interstitiels d'oxygène fournissent des trous, pour l'échantillon 5d, si les amas de lacunes de chrome étaient recuits, les interstitiels d'oxygène devenaient les accepteurs dominants entraînant le transport.

Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité effectués par plusieurs auteurs18,19,20,21 sont divisés selon que les défauts ponctuels de chrome ou d'oxygène sont prédominants dans l'oxyde, qu'il s'agisse de lacunes, d'interstitiels ou même de défauts de Frenkel (composés d'un atome interstitiel et d'une lacune). D'après l'analyse de Mott-Schottky, le comportement de type p fournit la preuve que les lacunes de chrome ou les interstitiels d'oxygène sont prédominants. Les expériences PALS ne montrent aucune preuve de monolacunes isolées de cations de chrome dans l'oxyde, même si les monolacunes de cations sont chargées négativement et facilement observables par les positrons, ce qui laisse des interstitiels d'oxygène ou des amas de lacunes de chrome plus grands comme types de défauts ponctuels prédominants probables. Dans les énergies de migration calculées par DFT, les interstitiels d'oxygène se révèlent également être des défauts relativement plus stables car contrairement aux grands espacements de réseau générés par les monolacunes de chrome, les interstitiels d'oxygène ne génèrent pas de distorsions structurelles locales considérables du réseau. Cela se traduit par une faible barrière d'énergie de migration des interstitiels d'oxygène21, qui serait nécessaire pour conduire la diffusion et la migration, en particulier par rapport aux hautes énergies de migration des lacunes de chrome20,21,22,23.

Cependant, les techniques électrochimiques et basées sur l'annihilation de positrons ne prouvent pas la prédominance ou ne quantifient pas la population absolue d'interstitiels d'oxygène, ce qui peut être à l'origine de cet écart en termes de populations de défauts ponctuels mesurés. Pour référence, la concentration à l'équilibre thermique des interstitiels d'oxygène dans le Cr2O3 à 700 °C a été calculée à l'aide des enthalpies de migration et de formation des simulations DFT22, ce qui donne de l'ordre de 1 013 interstitiels par cm3, ce qui est inférieur à la densité d'accepteurs de Mott-Schottky après 5 jours d'oxydation. Même si 5 jours d'oxydation ne correspondent pas aux conditions d'équilibre thermique, la densité d'accepteurs à des temps d'oxydation plus longs tend vers la concentration d'équilibre thermique, indiquant que cet oxyde est nettement plus proche de l'équilibre que l'échantillon de 24 h.

La spectroscopie d'annihilation de positrons et l'électrochimie soutiennent, mais ne prouvent pas, le rôle principal des complexes d'amas de lacunes de chrome et/ou des interstitiels anioniques d'oxygène dans la régulation du transport dans Cr2O3 dans des environnements thermiquement oxydants. Les résultats de la spectroscopie de positons suggèrent la présence de plus grands complexes d'amas de lacunes dans l'oxyde, qui peuvent fournir des porteurs de charge. Lors de l'oxydation d'un coupon de chrome pur, la pression partielle d'oxygène (PO2) joue un rôle essentiel dans la détermination des propriétés semi-conductrices de Cr2O3 lors de l'oxydation, en particulier, quel type de défaut ponctuel domine le processus de diffusion d'oxydation. À faible PO2 (par exemple, oxydation à l'air), le transport vers l'extérieur des interstitiels de Cr domine (caractère de type n)16,21,76,77 ; alors qu'à PO2 élevé, les lacunes de chrome dominent (caractère de type p)16,21,76,77, mais à l'interface métal-oxyde, la mobilité relative de l'oxygène est significativement supérieure à celle de Cr22.

Au contraire, lorsque le Cr2O3 est exposé à des environnements oxydants intéressant la corrosion, le niveau de PO2 est généralement faible et fixe car ils sont en équilibre avec l'atmosphère. La force motrice et son mécanisme de transport des défauts ponctuels (limités aux défauts ponctuels chargés) sont donc électrochimiques et dictés par la chute de potentiel aux interfaces métal/oxyde, oxyde/électrolyte et l'épaisseur d'oxyde elle-même. Des potentiels appliqués élevés permettent de telles chutes de potentiel. Le mécanisme de transport des défauts ponctuels a également été étudié dans le cadre du modèle de défaut ponctuel (PDM), qui est l'un des modèles macroscopiques de passivation aqueuse qui fait le pont entre le rôle des défauts ponctuels et la formation d'oxyde d'un point de vue cinétique35. Des revues supplémentaires ont été réalisées par le groupe Marcus résumant ces modèles établis78. Le même groupe a également décrit un modèle complet de cinétique de croissance du film d'oxyde, qui ne sera pas discuté en détail ici76. Il est important de noter que la chute de potentiel à travers l'interface métal/électrolyte est liée au potentiel de surface appliqué ou par polarisation potentiostatique anodique79,80,81.

Lorsqu'ils sont exposés à un tampon borate ou à LBE, la formation in situ de Cr(OH)3 dans un tampon borate ou de Cr2O3 ou CrO3 supplémentaires dans LBE a été détectée par voltampérométrie à balayage linéaire. Sur la base de modèles établis20,35,37,82 ainsi que des résultats présentés ici, on pourrait s'attendre à ce que le transport (par migration dans des modèles à champ élevé de couches minces) d'interstitiels d'oxygène domine ce processus de passivation local. Les interstitiels d'oxygène ou les complexes d'amas de lacunes de chrome sont suggérés comme étant les défauts dominants résultant de l'oxydation de l'air dans les conditions atmosphériques.

Sur la base que (i) aucune quantité significative de monolacunes de chrome n'a été générée pendant les mesures électrochimiques, comme cela est typique de la passivation de surfaces fraîchement polies ; (ii) le chrome oxydé à l'air de 5 jours contient un peu moins de défauts ponctuels mais environ deux fois l'épaisseur par rapport à la contrepartie de 24 h, on peut conclure que le flux d'électromigration des porteurs de charge dans l'oxyde de 5 jours est significativement plus faible en raison d'une épaisseur d'oxyde plus élevée et d'une plus faible teneur en défauts (donc une intensité inférieure du champ électrique), conduisant à la chute de trois ordres de grandeur de la densité de courant continu observée sur la figure 8b et à une stabilité électrochimique globalement améliorée. Sur la base de cette chute de densité de courant, dans le cas d'oxydes thermiques sur du chrome pur, le facteur d'épaisseur et la densité de défauts ponctuels pourraient avoir une forte influence sur le comportement électrochimique/corrosif des oxydes.

L'objectif principal de cette étude est d'utiliser plusieurs techniques de caractérisation complémentaires pour évaluer les types de défauts, les densités de défauts ponctuels ioniques et l'agglomération des défauts lors de la croissance des couches d'oxyde de Cr dans une seule étude. La concentration de défauts a été déterminée à l'aide de la spectroscopie d'annihilation de positrons, de l'analyse Mott-Schottky et de techniques électrochimiques ainsi que de TEM pour les structures de défauts à plus grande échelle. Cette approche permet une vision globale des défauts dans les oxydes thermiquement développés. Il a été constaté que, tandis que la couche d'oxyde augmente en épaisseur en fonction du temps d'oxydation, la densité de défauts est fortement réduite. Les défauts prédominants les plus probables ont été identifiés comme des interstitiels d'oxygène ou des complexes d'amas de lacunes de chrome, et ceux-ci sont responsables du transport ionique. Cela confirme que le processus de croissance du Cr2O3 dépend du transport des interstitiels d'oxygène et des amas de lacunes de chrome tout en ajoutant des données quantitatives au processus.

Des échantillons de Cr polis (grain 1200) ont été oxydés à l'air à 700 °C pendant 24 heures (24 h) et 5 jours (5 j) à l'aide d'un four à caisson. L'ensemble du flux de traitement de l'échantillon à travers les procédures expérimentales est illustré à la Fig. 11. Il est important de noter que c'est toujours exactement le même coupon de chrome mobile (échantillon) qui a subi les différentes techniques de caractérisation.

Les mêmes échantillons de chrome oxydé ont voyagé entre les installations expérimentales pour les différentes techniques de caractérisation.

Un échantillon de Cr tel que poli a été conservé à titre de référence. Les efforts de caractérisation ont commencé avec le PAS pour quantifier les postes vacants et le contenu des défauts liés aux postes vacants. Après des investigations PAS, les compositions chimiques et les structures des écailles d'oxyde sur le chrome oxydé thermiquement ont été caractérisées par TEM. Des feuilles minces TEM ont été découpées à partir de la couche d'oxyde des échantillons oxydés thermiquement à l'aide d'un instrument à faisceau d'ions focalisé par canon à émission de champ ThermoFisher Quanta 3D (FIB). La TEM a été réalisée à l'aide d'un ThermoFisher Talos F200X avec un pistolet à émission de champ fonctionnant à 200 kV. Un microscope Raman confocal Renishaw InVia™ a été utilisé pour les mesures de spectroscopie Raman confocale sur couche d'oxyde de chrome, avec un laser de 514 nm (faible puissance - 10 %) avec un réseau de diffraction de 1 800 lignes par millimètre et une distance focale longue de 50x. Une petite région de l'échantillon a été inspectée avant et après l'analyse par microscopie optique pour s'assurer qu'aucune oxydation induite par laser ne s'était produite.

Les échantillons ont été envoyés à l'Institut de physique des rayonnements de Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf (HZDR) pour une spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) afin de caractériser le type de défaut et la densité à différentes profondeurs dans les couches d'oxyde développées. Des mesures DB-VEPAS ont été réalisées au niveau de l'appareil d'analyse in-situ des défauts (AIDA)83 sur la ligne de faisceau lente de positrons (SPONSOR)84. Des positons ont été implantés dans chaque échantillon avec des énergies cinétiques discrètes Ep comprises entre 0,05 et 35 keV, ce qui permet un profilage en profondeur depuis la surface jusqu'à environ 2 µm.

Une spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positons à énergie variable résolue en profondeur (PALS) a également été réalisée pour évaluer la microstructure des défauts des couches d'oxyde développées dans différentes conditions. Les énergies d'implantation de positons ont varié ici de 0,5 à 12 keV par incréments de 0,5 keV, en sondant sur les premiers ~ 380 nm des échantillons. Les expériences PALS ont été réalisées sur la ligne de lumière de spectroscopie de positons mono-énergétique (MePS), qui est l'une des stations terminales de la source de rayonnement ELBE (Electron Linac for beams with high Brilliance and low Emittance) à HZDR (Allemagne)85,86. Un détecteur à scintillateur CrBr3 couplé à un Hamamatsu R13089 PMT a été utilisé pour l'acquisition des quanta gamma et les signaux ont été traités par le numériseur SPDevices ADQ14DC-2X73. La fonction de résolution temporelle atteint une valeur d'environ 0,230 ns. La fonction de résolution requise pour l'analyse du spectre comprend deux fonctions gaussiennes avec des intensités distinctes et des décalages relatifs, qui dépendent toutes deux de l'énergie d'implantation des positrons, Ep. Tous les spectres contenaient au moins 107 comptages. Le spectre de durée de vie typique N(t) est décrit par l'Eq. 1:

où τi et Ii sont respectivement la durée de vie des positrons et l'intensité de la ième composante, et la somme des intensités, Ii, doit être égale à un47. Les spectres ont été déconvolués en quelques composantes de durée de vie discrètes à l'aide du logiciel PALSfit47, qui montrent directement la preuve de différents types de défauts (tailles) et leurs intensités relatives correspondantes, quantifiant la concentration globale de chaque type de défaut.

Pour comprendre la corrosion et les propriétés semi-conductrices des métaux de chrome sous forme oxydée, le comportement électrochimique de ces coupons dans un électrolyte aqueux tampon de borate de grille analytique (0,1 M Na2B4O7·10H2O, pH = 9,2, 20 °C) et un électrolyte de métal liquide eutectique plomb-bismuth (45,5 % en poids de Pb-55,5 % en poids de Bi, 200 °C) a été comparé.

Une cellule conventionnelle à trois électrodes a été utilisée pour les expériences électrochimiques aqueuses, avec une maille Pt comme contre-électrode, une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence et les métaux Cr oxydés comme électrode de travail. La cellule à trois électrodes a ensuite été connectée à un potentiostat Gamry 600+™ utilisé pour les mesures électrochimiques. Avant chaque test, la désaération a été effectuée en faisant barboter du N2 de qualité industrielle directement dans l'électrolyte aqueux pendant 30 minutes, et le barbotage de N2 a été poursuivi pendant toute la durée du test. Dans la solution tampon de borate, deux mesures distinctes ont été effectuées : (i) un balayage du potentiel de circuit ouvert (EOC) de 600 s, suivi d'un balayage EIS à l'EOC dans la plage de fréquences comprise entre 1 mHz et 1 MHz à 8 points par décennie avec une perturbation sinusoïdale de 10 mV, et terminé par un balayage de polarisation potentiodynamique (PD) de -0,1 à +1,0 V par rapport à l'EOC à une vitesse de balayage de 0,5 mV par seconde ; (ii) un balayage de potentiel de circuit ouvert (EOC) de 600 s, suivi d'une analyse de Mott-Schottky réalisée en balayant le potentiel de +0,8 V à +0,1 V par rapport à EOC à une seule fréquence de 1 000 Hz. La taille du pas était de 5 mV. La plage de potentiel représente la région passive des coupons déterminée à partir de leurs balayages PD, tandis que la fréquence de mesure a été déterminée à partir des spectres d'impédance EOC représentant la fréquence dominée par la capacité d'oxyde à un angle de phase relativement constant. Cela a été soigneusement sélectionné pour éviter les effets liés au courant de fuite dus aux réactions faradiques ou à la distribution des densités d'états au sein de l'oxyde. Pour les expériences électrochimiques en eutectique plomb-bismuth (LBE), nous avons également choisi un système à trois électrodes. Un fil de tungstène d'un diamètre de 0,5 mm a été utilisé comme électrode de référence (RE). Le creuset en acier inoxydable 304 L a été relié à la contre-électrode (CE). Pour éviter les répétitions, les détails des expériences peuvent être trouvés dans87. Deux mesures distinctes ont été effectuées en LBE : (i) un balayage de potentiel de circuit ouvert (EOC) de 600 s, suivi d'un balayage EIS à EOC dans la gamme de fréquences comprise entre 1 MHz et 0,1 Hz à 8 points par décade et une perturbation sinusoïdale de 10 mV. (ii) un balayage du potentiel de circuit ouvert (EOC) de 600 s, suivi d'une analyse de Mott-Schottky réalisée en balayant le potentiel de +0,85 V à -0,3 V par rapport à l'EOC à une seule fréquence de 1000 Hz. La taille du pas était de 20 mV.

Les propriétés semi-conductrices des oxydes thermiques de chrome par rapport à l'interface solide/électrolyte peuvent être analysées par la méthode de Mott-Schottky. Lorsqu'un semi-conducteur, c'est-à-dire un oxyde, est exposé à l'électrolyte, l'équilibrage des énergies de Fermi entre l'oxyde et l'électrolyte (c'est-à-dire le potentiel redox) entraîne le transport d'électrons à travers l'interface solide/électrolyte pour égaliser les énergies de Fermi, c'est-à-dire que cela crée une courbure de bande dans le paysage d'énergie de bande dans l'oxyde semi-conducteur. La courbure de bande se traduit par une région appauvrie ou accumulée en électrons, produisant une capacité diélectrique connue sous le nom de capacité de charge d'espace (CSC), qui peut être estimée à partir de techniques électrochimiques. La capacité de charge d'espace peut être extraite par l'équation de Mott-Schottky sous l'hypothèse de la distribution de Boltzmann des électrons dans l'oxyde et l'électroneutralité est assurée à travers l'interface solide/électrolyte grâce à la loi de Gauss69.

Où ϵ0 représente la permittivité de l'espace libre 8,85·10−14 Fpar cm, ϵ représente la constante diélectrique de l'oxyde, ND (NA) est les densités du donneur (accepteur), V est le potentiel appliqué, VFB est le potentiel de bande plate, k est la constante de Boltzmann, e est la charge de l'électron et T est la température absolue.

Basé sur les Éqs. 2 et 3, les densités de donneur/accepteur électronique (ND ou NA) et le potentiel de bande plate (VFB) peuvent être extraits de la pente et de l'interception de l'Eq. 2 ou éq. 3, respectivement. L'analyse Mott-Schottky a été réalisée en mesurant la réponse d'impédance capacitive à chaque tension de polarisation dans la région électrochimiquement passive d'un oxyde dans un électrolyte donné. Par conséquent, lorsqu'une telle mesure est effectuée dans un système électrochimique, la capacité effective, Ceff, doit être prise en compte :

où CDL est la capacité de la double couche. Dans un électrolyte aqueux, le CDL est généralement de l'ordre de ~ 102 µF par cm par rapport au CSC, qui est de l'ordre de ~ 10−3 µF par cm. Ainsi, le terme CDL est souvent négligé. De plus, la notion de double couche électrochimique ne s'applique pas dans le cas du métal liquide. Par conséquent, la capacité de charge d'espace est considérée comme la capacité effective dans les deux cas. Il convient également de noter que la capacité diélectrique de l'oxyde est souvent considérée comme la capacité de charge d'espace (c'est-à-dire, CSC ~ COX).

Les données à l'appui de ces conclusions sont disponibles sur demande raisonnable auprès des auteurs.

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Ce travail a été soutenu dans le cadre de FUTURE (Fundamental Understanding of Transport Under Reactor Extremes), un Energy Frontier Research Center financé par le US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences. Certaines parties de cette recherche ont été menées à l'ELBE au Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf e. V., membre de l'Association Helmholtz. Nous tenons à remercier le personnel de l'établissement pour son aide. Ce travail a été partiellement soutenu par le fonds Impulse-und Net-working de l'Association Helmholtz (FKZ VH-VI-442 Memriox) et la plateforme de caractérisation des matériaux énergétiques Helmholtz (03ET7015). Ce travail a été effectué en partie à l'Analytical Instrumentation Facility (AIF) de la North Carolina State University, qui est soutenue par l'État de Caroline du Nord et la National Science Foundation (numéro de prix ECCS-1542015). Ce travail a utilisé l'instrumentation de l'AIF acquise avec le soutien de la National Science Foundation (DMR-1726294). L'AIF est membre du North Carolina Research Triangle Nanotechnology Network (RTNN), un site de la National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI).

Département de génie nucléaire, Université de Californie, Berkeley, Berkeley, Californie, États-Unis

R. Auguste, J. Qiu & P. ​​Hosemann

Département de science et génie des matériaux, Université de Virginie, Charlottesville, VA, États-Unis

HL Chan, E. Romanovskaia et JR Scully

Département de génie nucléaire, North Carolina State University, Raleigh, Caroline du Nord, États-Unis

R. Schoell & D. Kaoumi

Institut de physique des rayonnements, Centre Helmholtz de Dresde - Rossendorf, Bautzner Landstrasse 400, 01328, Dresde, Allemagne

MO Liedke, M. Butterling, E. Hirschmann, AG Attallah & A. Wagner

Département de physique, Faculté des sciences, Université de Minia, PO 61519, Minia, Égypte

AG Attallah

Département de physique et d'astronomie, Bowling Green State University, Bowling Green, OH, États-Unis

FA Sélim

Division de la science et de la technologie des matériaux, Laboratoire national de Los Alamos, Los Alamos, NM, États-Unis

BP Uberuaga

Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, Californie, États-Unis

P.Hosemann

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RA - analyse formelle, préparation du projet original, édition et révision du manuscrit. HLC—collecte de données, analyse formelle, préparation du projet original et édition du manuscrit. ER - collecte de données, analyse formelle, préparation du projet original et édition du manuscrit. JQ—collecte de données, analyse formelle et préparation du projet original. RS—collecte de données, analyse formelle et préparation de l'ébauche originale. MOL—collecte de données, analyse formelle, édition et révision du manuscrit. MB—analyse formelle et révision du manuscrit. EH—collecte des données et révision du manuscrit. AGA—collecte de données et révision du manuscrit. AW—collecte de données, acquisition de financement et supervision. FAS—édition et révision du manuscrit. DK—supervision, édition et révision du manuscrit. BPU—financement de l'acquisition et révision du manuscrit. PH—supervision, édition et révision du manuscrit. JRS—supervision, édition et révision du manuscrit. Tous les auteurs ont participé à la discussion des résultats.

Correspondance avec R. Auguste, HL Chan, P. Hosemann ou JR Scully.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Auguste, R., Chan, HL, Romanovskaia, E. et al. Une approche multimodale pour revisiter les défauts d'oxydation du Cr2O3. npj Mater Degrad 6, 61 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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Reçu : 04 février 2022

Accepté : 16 juin 2022

Publié: 26 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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